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第一作者： 劉曉玲（南京工業(yè)大學(xué)）

通訊作者：周瑜（南京工業(yè)大學(xué)）、王軍（南京工業(yè)大學(xué)）

通訊單位：南京工業(yè)大學(xué) 

論文DOI：10.1021/acs.accounts.5c00256 

沸石分子篩在工業(yè)應(yīng)用中已被廣泛應(yīng)用，金屬作為重要的活性位點，將其引入沸石骨架或孔道中，可有效調(diào)控其氧化還原、酸堿性質(zhì)、孔隙結(jié)構(gòu)及表面電子狀態(tài)，從而有效調(diào)節(jié)其性能。直接水熱合成金屬摻雜沸石（Me-沸石）有助于實現(xiàn)金屬的均勻分散和多功能化。然而，傳統(tǒng)水熱合成過程中，在堿性條件下金屬前驅(qū)體的水解速率遠(yuǎn)快于硅源，易導(dǎo)致金屬物種過早沉淀，抑制了金屬摻雜沸石的合成。

因此，開發(fā)了一種獨特的酸水解策略（ACH）：在弱酸條件下，金屬與硅源前驅(qū)體經(jīng)過緩慢水解、縮合生成Me-O-Si單元，再調(diào)pH值至堿性形成沸石凝膠，晶化制備得到Me-沸石。該方法匹配金屬和硅源的水解速率，有效避免金屬物種過早沉淀，從而使金屬均勻分散于沸石內(nèi)。

ACH策略已成功應(yīng)用于不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和Si/Al比的Me-沸石的制備，成功將金屬物種以同晶取代、金屬氧化物、貴金屬納米粒子等多種形態(tài)封裝于沸石中。同時，該策略還可以適用于微觀結(jié)構(gòu)和宏觀形貌的調(diào)控。系列沸石材料在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化、環(huán)境催化、精細(xì)化工、石油化工及氣體吸附分離（如碳捕獲）等應(yīng)用中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，并在電化學(xué)、光熱催化等新興領(lǐng)域展現(xiàn)應(yīng)用潛力。

酸水解策略（ACH）合成Me-沸石及其結(jié)構(gòu)特征和應(yīng)用領(lǐng)域

1、背景介紹：

沸石是一類由TO?（T = Si 或 Al）四面體構(gòu)成骨架的微孔結(jié)晶鋁硅酸鹽，具有熱/水熱穩(wěn)定性好、比表面積大、酸堿性可調(diào)、孔道結(jié)構(gòu)規(guī)整及拓?fù)渑c形貌多樣等優(yōu)勢，被廣泛應(yīng)用于離子交換、催化和吸附分離等領(lǐng)域。金屬摻雜是拓展沸石應(yīng)用的重要途徑，在沸石合成過程中直接引入金屬不僅簡化了制備工藝，還能獲得多種活性位，MFI型鈦硅沸石（TS-1）就是典型的工業(yè)化綠色催化劑。因此，一步水熱法直接合成Me-沸石是構(gòu)建功能化沸石材料的有效策略。傳統(tǒng)水熱合成沸石都是在堿性環(huán)境中，金屬物種快速沉淀，并抑制沸石晶體生長，從而限制了金屬物種的可控引入。為避免這一問題，已有研究者嘗試?yán)糜袡C配體、離子絡(luò)合物、有機硅烷、氟體系、全酸體系合成等手段調(diào)控金屬物種的穩(wěn)定性。本論文提出了酸水解（ACH）策略，通過pH值的調(diào)節(jié)，有效抑制金屬過早沉淀，將金屬物種均勻、高分散地引入沸石骨架或孔道中，基于ACH路線，成功制備不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和金屬的系列Me-沸石，在催化和吸附分離等領(lǐng)域展現(xiàn)出優(yōu)異性能，顯示出顯著的應(yīng)用潛力。

2、酸水解路徑ACH原理

ACH路徑合成金屬摻雜沸石（Me-沸石）包括三步：（1）在弱酸條件下，硅源與金屬前驅(qū)體共水解/縮合生成溶膠；（2）加入有機模板劑、堿源等，調(diào)節(jié)溶膠pH值為堿性形成凝膠；（3）將凝膠轉(zhuǎn)移至水熱釜經(jīng)水熱結(jié)晶得到Me-沸石。該方法利用金屬與硅源前驅(qū)體在pH為1–3時水解-縮合速率相匹配的特性，生成Me–O–Si單元，有效避免堿性條件下金屬物種的快速沉淀。在弱酸條件，不僅可增強金屬-硅相互作用抑制金屬沉淀，還能調(diào)控硅物種的聚集、成核和晶體生長行為，從而實現(xiàn)沸石形貌調(diào)節(jié)。該策略最早是在2008年MCM-22沸石的成功合成得到驗證，隨后在多種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)（如MWW、MFI、TON、BEA、MOR等）、金屬種類中拓展，并在多種應(yīng)用中表現(xiàn)出優(yōu)異性能。

圖1.（A）酸水解路徑（ACH）直接合成Me-沸石。（B）在弱酸性條件下，硅源和金屬前驅(qū)體的水解速率匹配，形成Me-O-Si；在堿性條件下，水解速率不匹配促使金屬物種過早沉淀。

3、酸水解路徑合成金屬摻雜沸石

（1）同晶取代型Me-沸石

同晶取代型沸石是指將金屬雜原子引入沸石骨架中，取代TO₄（T=Si、Al）中的Si或Al原子，從而調(diào)節(jié)沸石的酸堿性、引入氧化活性位等。ACH策略已在Me-沸石合成中應(yīng)用，將稀土元素（Ce、La、Sm）引入MWW沸石骨架，在弱酸條件下將硅源（TEOS）與稀土金屬鹽的共水解-縮合，得到可調(diào)Si/Ln比可調(diào)的Ce(La)-MCM-22催化劑（圖2），負(fù)載Pt后在烷烴加氫異構(gòu)化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。同樣，該合成策略在堿土金屬（Mg、Ca、Sr、Ba）、多種過渡金屬（Fe、Mo、Ti、Co、Cr等）的骨架摻雜中有較好的拓展應(yīng)用，有效調(diào)節(jié)酸堿性和孔道結(jié)構(gòu)，廣泛應(yīng)用于多種催化反應(yīng)。

圖2.（A）Ln-MCM-22沸石的合成示意圖。（B）Ln-MCM-22煅燒前后結(jié)構(gòu)變化和骨架Ln離子可能位置。

（2）沸石封裝單位點金屬氧化物

過渡金屬氧化物是多功能的催化活性位點，采用后負(fù)載法在沸石上負(fù)載過渡金屬氧化物存在孔堵塞、金屬易浸出和分散差等缺點。因此，結(jié)合ACH路徑與干凝膠轉(zhuǎn)化（DGC）法，在沸石結(jié)構(gòu)中引入高分散的金屬氧化物，避免金屬易流失等問題。將NH₄VO₃作為金屬源前驅(qū)體在TON和BEA沸石結(jié)構(gòu)中入寡聚偏釩酸（VO₃）_n^n-1物種，獲得高結(jié)晶度、高金屬負(fù)載且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的催化劑。其中，TON拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的VSZ-5催化劑在苯羥基化反應(yīng)中，實現(xiàn)了30 s反應(yīng)時間內(nèi)>30%收率和>99%苯酚選擇性（圖3），并表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和底物適應(yīng)性。

圖3. （A）VSZ-5樣品的結(jié)構(gòu)及其在以H₂O₂為氧化劑催化苯羥基化的反應(yīng)機理。（B）VSZ-5催化劑在羥基化反應(yīng)中的底物拓展性能。

（3）沸石封裝貴金屬納米粒子

貴金屬因為具有高催化活性和選擇性而被廣泛應(yīng)用氧化、還原等各類催化反應(yīng)中，然而貴金屬納米顆粒具有較高的表面能也增加了金屬聚集、浸出、中毒等失活的風(fēng)險。沸石作為孔道規(guī)整、穩(wěn)定性好的典型載體，將貴金屬納米顆粒封裝于沸石結(jié)構(gòu)中有助于提高催化劑的催化活性和穩(wěn)定性。采用ACH路徑，將Pd、Pt和Ru納米粒子封裝于BEA、MFI和TON拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)中，并應(yīng)用于各種催化反應(yīng)中。其中，將巰丙基有機配體穩(wěn)定的Na₂PtCl₄×xH₂O作為金屬源，封裝于BEA沸石中，制得Pt@Beta催化劑，利用貴金屬與沸石表面羥基的協(xié)同作用，在甲醛室溫脫除反應(yīng)中表現(xiàn)出高催化效率和長期穩(wěn)定性。將Pt納米顆粒封裝于MFI沸石中，制得高結(jié)晶的Pt@MFI催化劑，在還原胺化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，TOF高達(dá)23409 h?1。

圖4. Pt@Beta的（A）X射線近邊吸收譜和（B）FT-EXAFS光譜。（C）BEA沸石表面基團和Pt納米顆粒協(xié)同催化室溫甲醛氧化脫除。Pt@ZSM-5（100）的（D）吡啶吸附的XRD譜圖及3D結(jié)構(gòu)和（E）苯甲醛吸附的XRD譜圖及3D結(jié)構(gòu)。（F）MFI沸石孔道中Pt納米活性位點和酸位點在苯甲醛還原胺化反應(yīng)中協(xié)同催化機制。

（4）金屬摻雜沸石的形貌調(diào)控

沸石的形貌會影響客體分子的傳質(zhì)和擴散，已有研究者采用合成參數(shù)調(diào)節(jié)、沸石晶體組裝等方式調(diào)節(jié)沸石形貌。沸石合成中的水解-縮合行為會影響硅晶體成核、生長的過程，采用ACH路徑合成沸石，利用弱酸環(huán)境調(diào)節(jié)水解-縮合速率，可以有效調(diào)控沸石形態(tài)。目前，已采用ACH策略合成了十多種形態(tài)MOR沸石，包括大體積球體、圓形餅狀物、平棱柱、橢球體、細(xì)長紡錘、花瓣等。同時，采用ACH路徑合成具有大的初級粒子的GIS沸石，有效增強了小孔沸石的尺寸篩分能力。此外，采用該策略在無模板的條件下，合成厘米級Fe-MOR沸石單塊，系列表征證明該材料的12-元環(huán)孔徑被精確縮窄至3.3~3.4 ?，實現(xiàn)對CO₂、N₂、CH₄等氣體分子的尺寸篩分，并表現(xiàn)出創(chuàng)紀(jì)錄的CO₂體積吸附量和選擇性，并在干濕條件下均保持高效穩(wěn)定的動態(tài)分離性能，在碳捕集和天然氣凈化中表現(xiàn)出優(yōu)異的應(yīng)用潛力。

圖5.（A）Fe-MOR的12-MR孔道的微通道的側(cè)視圖；系列吸附劑（B）在298 K下CO₂體積吸收量；（C）在1bar、298 K、CO₂/N₂:15/85和CO₂/CH₄:50/50體系中，CO₂/N₂和CO₂/CH₄的IAST選擇性；（D）VSA工藝流程圖和（E）吸附分離性能。

Me-沸石結(jié)合了金屬與沸石二者的優(yōu)勢，可實現(xiàn)功能性修飾，應(yīng)用于不同領(lǐng)域。直接水熱法合成Me-沸石，有助于金屬物種均勻分散在沸石晶體中，但傳統(tǒng)水熱法是在強堿條件下合成沸石，金屬與硅前驅(qū)體的水解/縮合速率不匹配，易導(dǎo)致金屬快速沉淀。因此，提出ACH策略，在弱酸條件下匹配兩者水解速率，共水解縮合形成Me–O–Si，再調(diào)節(jié)pH至堿性，在成膠與結(jié)晶過程中抑制金屬沉淀，從而實現(xiàn)Me-沸石可控合成。該策略不僅適用于無金屬摻雜沸石的合成，也成功拓展至多種Me-沸石。過渡金屬（Ce、La、Sm、Cu、V、Fe、Cr）和堿土金屬（Mg、Ca、Sr、Ba）可直接進(jìn)入骨架，調(diào)節(jié)氧化還原性、酸堿性及穩(wěn)定性；與干膠法結(jié)合可將金屬氧化物（如釩酸鹽）引入TON和BEA沸石，實現(xiàn)高效芳烴羥基化；還可將Pt、Pd、Ru等貴金屬納米粒子封裝于BEA、MFI、TON等沸石中，表現(xiàn)出優(yōu)異的擇型催化和分子識別功能。不僅如此，該合成策略還能調(diào)控微觀與宏觀形貌，在氣體吸附分離中展現(xiàn)出優(yōu)異的CO?分子篩分性能。

然而，沸石拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)種類以及金屬種類豐富，ACH策略還需要進(jìn)一步探索。在合成機理的深入理解以及金屬狀態(tài)的精細(xì)調(diào)控方面仍存在挑戰(zhàn)。未來研究可聚焦于：（1）沸石拓?fù)?/span>結(jié)構(gòu)與金屬種類的拓展以及金屬物種（金屬單原子位點）的精準(zhǔn)調(diào)控；（2）與不同合成方法進(jìn)行耦合，提高金屬負(fù)載量，拓展其在電化學(xué)、光熱催化等新領(lǐng)域的應(yīng)用；（3）利用原位譜學(xué)與理論計算深入分析Me–O–Si形成機理。

總體而言，基于沸石結(jié)構(gòu)與金屬種類的多樣性特征，ACH策略為合成功能化金屬摻雜沸石提供了有效途徑，為制備功能更優(yōu)、應(yīng)用更創(chuàng)新的多樣化金屬摻雜沸石材料作貢獻(xiàn)。

周瑜，博士，教授，博士生導(dǎo)師；2002-2012年，南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，分別于2006、2009、2012年獲理學(xué)學(xué)士、碩士、博士學(xué)位。2016年赴新加坡國立大學(xué)化學(xué)與生物分子工程系進(jìn)行為期一年的訪問學(xué)者研究。2012年至今，在南京工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院、材料化學(xué)工程國家重點實驗室工作。2015年入選江蘇省“雙創(chuàng)計劃”雙創(chuàng)博士（企業(yè)），2019年入選江蘇省第十六批“六大人才高峰”高層次人才，2022年入選江蘇省第六期“333高層次人才培養(yǎng)工程”第三層次培養(yǎng)對象。2023入選Journal of Energy Chemistry青年編委。主要從事沸石分子篩方向研究，著重發(fā)展功能化分子篩的設(shè)計、結(jié)構(gòu)調(diào)控以及在吸附、分離和多相催化領(lǐng)域的應(yīng)用研究。主持國家自然科學(xué)基金（優(yōu)秀青年基金、聯(lián)合基金、面上項目、青年基金）和江蘇省杰出青年基金等科研項目10余項。在Science, Nat. Commun.和Angew. Chem., Int. Ed.等期刊上發(fā)表SCI論文150余篇；申請中國發(fā)明專利10余項。

王軍，博士，教授，博士生導(dǎo)師；1989年本科畢業(yè)于山東大學(xué)，1992年碩士以及1996年博士畢業(yè)于中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，1995-1996年法國國家科研中心普瓦捷大學(xué)有機催化研究所以及2002-2003年韓國化學(xué)研究院訪問學(xué)者；1997-1999年復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系博士后；1999年至今南京工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院和材料化學(xué)工程國家重點實驗室工作。長期致力于沸石分子篩等功能性多孔材料的設(shè)計、制備及在吸附分離和催化領(lǐng)域的應(yīng)用。主持承擔(dān)多項國家自然科學(xué)基金（重點、面上（5）和青年項目），以及20余項部省級和企業(yè)委托項目；在Science、Nat. Commun.、Angew. Chem., Int. Ed.和J. Am. Chem. Soc.等期刊上發(fā)表學(xué)術(shù)論文300余篇；授權(quán)專利10余項目，實施1件。榮獲2022年度中國石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會科技進(jìn)步獎二等獎和江蘇省科學(xué)技術(shù)獎三等獎。