欧美色盟,色婷婷AV一区二区三区之红樱桃,亚洲精品无码一区二区三区网雨,中国精品视频一区二区三区

自然界中，手性高分子廣泛存在于DNA、蛋白質、纖維素等關鍵生物大分子中，并且聚合物的手性構型對材料的熱學、力學和光學性能具有深遠影響。生物合成是制備手性聚合物的主要手段之一，但受限于酶的構型專一性，最終產物也往往只有一種立體構型。相比之下，化學合成具備構建所有立體異構體的潛力，有助于系統研究聚合物構型與性能的關系。當前，手性聚合物的化學合成主要通過1）消旋單體的對映選擇性聚合（動力學拆分）；2）手性單體聚合。然而，前者存在單體利用率低（最多50%單體參與聚合）、對手性催化劑依賴性強等問題；后者局限于對映專一性聚合（enantiospecific polymerization），即每種手性單體僅生成一種特定對映體聚合，若要獲得所有的聚合物立體異構體，則需要預先合成所有構型的手性單體，而這對于兩個或更多手性中心的單體體系尤為困難。

立體發散催化策略在小分子合成中被廣泛應用，該策略通過不同催化劑控制，可由同一底物構建具有兩個手性中心的全部四種立體異構體。雖然該策略在有機合成領域已日趨成熟，但在聚合物合成中尚未被開發。若能將立體發散催化策略應用于聚合物體系，實現立發散聚合（stereodivergent polymerization），則有望從一個或兩個手性單體出發，高效合成具備一個或兩個手性中心聚合物的所有立體異構體，從而為手性高分子材料的立體可控合成開辟新路徑。

近日，科羅拉多州立大學Eugene Y.?X. Chen課題組提出了從生物來源的(R)-P3HB出發合成手性α(α)-烷基取代β-內酯單體，通過催化立體發散開環聚合，實現16種具有雙手性中心的對映純PHA材料的發散合成。相關論文發表在Nature 期刊，第一作者為Jun-Jie Tian（田俊杰）博士，Ruirui Li（李瑞瑞）博士為共同第一作者。

以天然的(R)-P3HB為原料，通過醇解、α-烷基化、水解和閉環等步驟合成了四種(R,R)-α-烷基取代β-內酯單體（M1–M4）。隨后，分別采用[Y]/BnOH和有機超堿^tBu-P₄/BnOH催化體系進行開環聚合，成功制備了一系列高分子量、低分散性的對映純P(M1)–P(M4)。¹³C NMR顯示，兩類催化體系所得聚合物均具有完美的規整性，但立體微結構完全不同。DSC和WAXS測試進一步證實了兩者熱性能和晶型的顯著差異。通過醇解后產物的絕對構型分析，金屬配位-插入型的開環聚合（O-acyl斷裂）保持手性構型，得到threo-(R,R)-diisotactic PHA；而堿催化的陰離子開環聚合（O-alkyl斷裂）誘導β位手性翻轉，得到erythro-(R,S)-diisotactic PHA。這一結果揭示了不同催化機制對開環聚合產物立體構型的精準調控能力，實現了從同一種對映純單體出發，合成具有不同絕對構型的手性聚合物。

進一步地，通過非對映合成α,α-雙取代單體，(R,R)和(S,R)-M5 (或 M6)，并分別使用[Y]/BnOH和^tBu-P₄/BnOH實現其催化劑控制的立體發散聚合，實現了α,α-雙取代PHA全部構型[(R,R), (S,S), (R,S), (S,R)]的合成。此外，作者還研究了這些α,α-雙取代PHA的化學閉環回收性。在NaOH催化下，這些聚合物高立體選擇性解聚回β-內酯單體，且β位手性中心發生構型翻轉。

熱學、流變性和力學性能研究

接著，作者系統研究了合成所得diisotactic PHAs [P(M1)–P(M6)] 的熱學、流變性及力學性能，發現其性質高度依賴于α位取代基的結構與兩個手性中心的相對構型。在熱穩定性方面，引入α-烷基取代顯著提升了材料的熱分解溫度（T_d = 261–292?°C），高于天然(R)-P3HB（T_d ≈ 250?°C）。尤其是α,α-雙取代的P(M5)、P(M6)由于缺失α-H，可進一步抑制順式消除反應，T_d可高達300–313?°C，展現出優異的熱穩定性。熱力學性能測試表明，P(M1)–P(M5)為半結晶材料，其熔點（T_m）受α-烷基鏈長和主鏈立體構型顯著影響。對于threo-(R,R)-diisotactic α-烷基取代PHAs，P(M1)（201?°C）與P(M2)（202?°C）的T_m相近，P(M3)與P(M4)的T_m均為134?°C。而在erythro-(R,S)型系列中，T_m隨著α-烷基鏈從甲基（Me）延長至丁基（ⁿBu）而顯著下降，從208?°C降至124?°C。除P(M1)外，threo構型(R,R)-P(M)的T_m值普遍具有高于erythro構型(R,S)。對于diisotactic的α,α-雙烷基取代PHA材料而言，(R,S)/(S,R)-P(M5)構型熔點高達282?°C，甚至超過PET（T_m = 246?°C），而其(R,R)/(S,S)構型則僅99?°C。

在流變性能方面，與(R)-P3HB熔融后黏度在30分鐘內急劇下降約70%不同，多數PHA在高于熔點的溫度下保持剪切粘度穩定，表明其具備良好的熔融加工性。結果表明將P3HB主鏈的α-氫替換為烷基能顯著提升熔融加工性；此外，主鏈中兩個手性中心的相對構型亦有影響，(R,R)構型普遍優于(R,S)構型。力學測試揭示，較長的α-烷基鏈（如ⁿPr和ⁿBu）以及(R,S)立體構型可顯著提升材料延展性。例如，(R,S)-P(M3)和(R,S)-P(M4)的斷裂伸長率分別達到330%和282%，其力學性能優于低密度聚乙烯（LDPE），接近高密度聚乙烯（HDPE），兼具高強度與良好柔韌性。相比之下，(R,R)構型的PHA則表現出顯著脆性。

超分子立體復合行為研究

將特定手性聚合物的對映體按化學計量比進行物理共混，是構建更加穩固、高結晶度的立體復合材料（stereocomplexed, sc）一種有效的策略。相比各自的對映體單組分，立體復合物通常表現出更高的結晶度、更高的熔點（T_m）以及更快的結晶速率。相較于研究深入的聚乳酸（PLA）立體復合體系，聚羥基酸酯（PHAs）的立體復合行為仍鮮有涉及，已知(R)-和(S)-P3HB的共混并不能形成立體復合物。

該研究發現在P3HB的α位引入烷基后，PHA鏈之間展現出顯著的立體識別與堆積能力，主鏈中兩個相鄰手性中心的相對構型（如threo vs. erythro）以及α-位側鏈的體積大小共同決定了是否能形成立體復合結構。在P(M1)中，(R,R)與(S,S)構型共混后形成全新晶型，其T_m由單組分的201?°C提升至221?°C，結晶速率也顯著增強；而其對應的(R,S)/(S,R)對映體則無法形成立體復合物。與之相反，(R,R)-P(M2)與(S,S)-P(M2)無法復合，而(R,S)與(S,R)-P(M2)的共混卻能形成立體復合物。更有趣的是，在P(M3)中，兩對對映體（RR/SS 和 RS/SR）均可形成各自的立體復合物，T_m最高提升55?°C，結晶溫度（T_c）也提高近50?°C。

綜上所述，本研究提出了催化劑控制的立體發散聚合策略，以天然聚酯(R)-P3HB為單一手性源，實現16種具有雙手性中心的對映純PHA材料的發散合成。通過對α-位引入不同烷基或雙烷基取代，并利用金屬催化與有機堿催化的區域選擇性（O-acyl vs O-alkyl）與立體選擇性（保持 vs 反轉）開環機制，精確控制了高分子鏈中兩個手性中心的相對構型與立構規整性。這一策略不僅實現了對映純PHA材料的全構型[(R,R), (S,S), (R,S), (S,R)]合成，也提供了一個系統平臺以研究聚合物構型對熱性能、加工性、力學行為及超分子復合性能的影響。

田俊杰博士，博士畢業于南開大學王曉晨課題組，研究手性硼催化反應；2022年加入Eugene Y.-X. Chen課題組，目前主要研究立體選擇性聚合和可循環尼龍。至今以第一作者（含并列）身份發表SCI論文8篇，其中包括Nature（1篇）、J. Am. Chem. Soc.（1篇）、Angew. Chem. Int. Ed.（5篇）、ACS Catal. （1篇）。

李瑞瑞博士，博士畢業于南開大學趙東兵課題組，研究張力環的擴環反應；2021年加入王曉晨課題組，研究硼與金屬協同催化；2023年加入Eugene Y.-X. Chen教授課題組，目前主要研究PHA的立體選擇性合成。至今以第一作者（含并列）身份發表SCI論文5篇，其中包括Nature（1篇）、Nature Chemistry（1篇）、Angew. Chem. Int. Ed.（1篇）、Chemical Communication（1篇）、Chin. J. Chem.（1篇）。