欧美色盟,色婷婷AV一区二区三区之红樱桃,亚洲精品无码一区二区三区网雨,中国精品视频一区二区三区

芐基硫代酯是硫酯的一種特殊亞類，普遍存在于食品、化妝品和藥品中。它們作為多功能平臺分子，廣泛應用于各種化學轉化，如酰基轉移、天然化學連接和偶聯反應。其中，芐基硫代酯可以作為合成生物活性分子（如牛磺酸衍生物）的重要中間體，含芐基硫代酯砌塊的生化試劑在蛇毒抑制和蛋白酶比色測定中也顯示出應用潛力（圖1A）。但芐基硫代酯的傳統合成方法，通常存在需要有毒硫源、高溫等惡劣條件、復雜操作或產量低等問題，面臨安全性和可持續性的挑戰（圖1B）。

受Wu等以醛、烯烴和S₈為原料制備硫酯的工作啟發（JACS, 2023, 145, 5846-5854），作者提出利用SET和HAT途徑分別用于芐基氯化物和醛的活化，實現從廉價易獲取的原料（醛、芐氯和硫粉）綠色合成芐基硫代酯的方案。具體來說，該方案利用十鎢酸四丁基銨（TBADT）通過HAT過程活化醛基底物中C(sp²)-H鍵形成酰基自由基，金屬硫族團簇T4-CdCu通過SET機制激活芐基氯化物生成芐基自由基，兩種自由基均可進攻S₈而發生后續自由基交叉偶聯過程，促進芐基硫代酯的形成（設計示意圖如圖1C所示）。該溫和的光誘導三組分偶聯反應具有多項優點，包括底物范圍廣、過程簡單、產率高以及優異的原子經濟性和步驟經濟性。機理研究表明，芐基自由基和酰基自由基均參與了惰性的S₈分解過程。

圖1 (A)生物活性化合物中的芐基硫代酯砌塊。(B)芐基硫代酯的前期合成路徑。(C)本工作：利用單質硫、芐氯和醛借助SET/HAT協同策略合成芐基硫代酯。

作者首先選用單質硫作為硫源，與苯甲醛和氯化芐開展模型反應，成功合成了芐基硫代酯產物（95%產率）。經過系列條件優化（圖2），最佳反應條件確定為：在N?氛圍下，以T4-CdCu（0.3 mmol%）和TBADT（3 mmol%）為光催化劑，LiBr為分散劑，MeCN為溶劑，使用6 W、365 nm的LED燈照射4小時。

圖2條件優化。

在最佳條件下，作者分別評估了芐氯和醛的底物普適性。該反應顯示出廣泛的底物適用范圍，以中等至優異的收率得到芐硫酯衍生物（圖3）。本方案對于具有吸電子、給電子或者敏感基團等的芐氯（3a-3n）和含吡啶雜環鹵化物（3o-3q）以及多環芳烴，如萘（3r）都適用。類似的，對于在芳香環上具有不同給電子（4a-4d）和拉電子官能團（4e-4h）的苯甲醛衍生物，仍以優異收率（75-97%）制得相應芐基硫酯。含各類雜環的醛基化合物（4i-4m）及脂肪醛（4n-4r）亦表現出較強適應性，以中等至較高產率制得芐基硫代酯衍生物。為驗證該方案實用性，作者將其應用于天然產物的后期衍生化和生物活性分子的靶向合成，實現了系列天然產物醛（5a-5d）和藥物前體（5e-5g）高效轉化為相應硫酯。此外，還拓展了H₂S供體（5h）和蛇毒拮抗劑（5i）的合成。

圖3底物拓展。

為深入探究光催化芐基硫代酯的合成機理，開展了系列對照實驗（圖4）。首先，在標準催化反應條件下，加入電子捕獲試劑，2,3-二氯-5,6-二氰基苯醌（DDQ）后，未觀察到目標產物3a（圖4A）。同樣的，加入自由基湮滅劑2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物（TEMPO）后，成功檢測到對應的TEMPO-芐基加合物，表明反應途徑中存在芐基自由基中間體的參與（圖4B）。此外，標準反應條件下，發現存在副產物二芐基二硫醚（6a）與目標產物3a共存（圖4C），而利用6a代替氯化芐和硫粉（圖4D），同樣得到了目標產物3a。這些結果驗證了芐基自由基在反應過程中被S₈捕獲而轉變成芐基硫自由基，隨后與酰基自由基結合生成最終產物。在對照實驗中，用苯乙烯取代氯化芐，檢驗到酰基硫自由基與烯烴偶聯形成的硫酯產物7a（圖4E，產率75%），從而驗證了酰基自由基進攻S₈的反應機理（圖5）。

圖4機理驗證實驗。(A)電子捕獲實驗。 (B)自由基俘獲實驗。 (C)中間體捕獲實驗。(D)中間體驗證實驗。(E)對照實驗。

圖5可能的反應機理。

吳濤：暨南大學教授、博導，國家級創新領軍人才，國家海外高層次青年人才，江蘇省“六大人才高峰”第十五批高層次人才，江蘇省杰出青年基金獲得者，蘇州市工業園區金雞湖“雙百人才計劃”入選者，江蘇省高層次創新創業人才，江蘇省“創新團隊計劃”引進團隊核心成員。已在化學和材料領域國際期刊發表論文160余篇，其中以第一作者或第一通訊作者身份在Acc. Chem. Res.、Nat. Sci. Rev.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等期刊發表論文共計100余篇；論文總引用超1萬次，H-index為60。主持國家自然科學基金重大研究計劃重點項目、面上項目和江蘇省杰出青年基金項目等課題；擔任《中國化學快報》編委和中國復合材料學會礦物復合材料專業委員會委員；獲得廣東省科學技術一等獎；連續入選美國斯坦福大學聯合愛思唯爾數據庫發布的“全球前2%頂尖科學家”榜單。研究主要聚焦金屬硫族納米團簇的創制及其電/光催化性能研究，特別關注含惰性鍵有機分子和能源小分子的光催化轉化。

袁尚富：暨南大學教授，博士生導師，主持/參與多項國家級科研項目，包括青年基金、聯合基金重點支持項目（聯合主持）、重大研究計劃集成項目（子課題）、重大研究計劃重點項目（第三位）；以第一作者或共同通訊作者在J. Am. Chem. Soc.（4篇）、Angew. Chem. Int. Ed.（5篇）、Nat. Commun.（1篇）和Coord. Chem. Rev.（1篇）等國際學術期刊上發表論文25篇，論文總數50篇，總引用3600余次。相關成果被JACS主編和Wiley期刊新聞稿（Press Release）專門評述和高度評價，入選2024 J. Mater. Chem. A新銳科學家專刊。研究興趣主要在于原子精確金屬納米團簇的控制合成與光催化性能研究。