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第一作者：陜西師范大學碩士研究生周潔

通訊作者：薛東旭教授

通訊單位：陜西師范大學新概念傳感器與分子材料研究院、化學化工學院

論文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.5c04567

設計合成兼具高質量比和體積比甲烷存儲工作能力的單一MOF材料對于推動天然氣用于車輛運輸具有重要的意義，但是具有很大的挑戰性。這是由于單一多孔材料的質量比和體積比甲烷總吸附量之間存在著trade-off效應。近日，陜西師范大學新概念傳感器與分子材料研究院的薛東旭課題組通過一個九連接的三基元MOF平臺實現了質量比和體積比甲烷存儲工作能力同高的材料。

甲烷是天然氣（NG）的主要成分，因其低碳排放而被廣泛認作一種清潔能源。此外，天然氣儲量豐富，廣泛的應用有望在實現碳排放減排目標方面發揮積極作用。然而，天然氣在未壓縮狀態下的能量密度明顯偏低，僅為每升0.04 MJ/L，遠低于汽油每升32.4 MJ的能量密度。為提高天然氣的能量密度，采用了壓縮天然氣（CNG）和液化天然氣（LNG）等技術，這些方法能有效增加天然氣的能量密度，但也帶來了復雜的儲罐設計難題和安全隱患。吸附式天然氣（ANG）作為一種創新且具有潛力的儲存方式，因其在中等壓力和接近常溫條件下的操作優勢而備受關注。而ANG技術成功應用的關鍵在于開發高性能的吸附劑。MOF作為一種新興的晶態多孔材料，被認為是理想的甲烷存儲材料。然而，設計合成兼具高質量比和體積比甲烷存儲工作能力的單一MOF材料，仍面臨很大的挑戰性。

前期的研究表明，高連接三基元MOF結構在同網絡擴展時，晶體密度往往下降緩慢，材料的質量比表面積和體積比表面積往往都高，有望獲取質量比和體積比總甲烷吸附量同高的多孔材料。在這里，通過合成一個全新的吡啶-羧酸配體，聯合三核鐵簇及其系列不同長度或功能化的二羧酸配體，使用雙溶劑體系和雙調制劑的溶劑熱原理，一個九連接三基元MOF平臺被成功構建。

為了建立新的ncb型MOF材料平臺，我們首先合成了一個全新的吡啶-羧酸配體，即4-(4-(pyridine-4-phenyl) amido) benzoic acid（HBL^P）。這個配體是通過methyl 4-chlorocarbonylbenzoate與4-(pyridin-4-yl)aniline首先通過縮合反應得到methyl 4-((4-(pyridin-4-yl)phenyl)carbamoyl)benzoate，然后再將其進行水解，從而得到我們需要的HBL^P。

在此基礎上，我們根據文獻準備了大量的三核鐵簇原料，即Fe₃O(CH₃COO)₆(H₂O)₃。然后，通過混合固定的三核鐵簇和新的吡啶-羧酸配體HBL^P，變換系列不同長度及其功能化的二羧酸配體，即聯苯二酸（H₂BPDC）、偶氮二羧（H₂ABDC）、三苯二酸（H₂TPDC）、2，2-聯吡啶二酸（H₂BPyDC）和噻二唑功能化三苯二酸（H₂BTDDC），在混合溶劑DMF和NMP中，借助雙重結構調制劑醋酸和三氟乙酸，通過溶劑熱的合成方法制備了五例新的MOF材料，即Fe-ncb-BPDC-II、Fe-ncb-ABDC-II、Fe-ncb-TPDC-II、Fe-ncb-BPyDC-II、Fe-ncb-BTDDC-II。其中Fe-ncb-BPDC-II、Fe-ncb-ABDC-II和Fe-ncb-BTDDC-II的結構通過單晶X射線儀獲得。而Fe-ncb-TPDC-II和Fe-ncb-BPyDC-II的結構則通過它們的粉末X射線衍射圖譜與相應的基于單晶Fe-ncb-BTDDC-II和Fe-ncb-BPDC-II 的PXRD圖譜的完美匹配而得到確認。

單晶X射線衍射測試表明，五個化合物為ncb型同網絡結構，結晶于立方體系，空間群均為I-43m。在這些化合物中，原料中的三核鐵簇結構得以保留，并形成了9連接的[Fe₃O(O₂C─)₆(NC₅─)₃]分子構筑單元（MBB），這些MBB進一步通過去質子的吡啶-羧酸BL^P-和五個不同長度或功能化的二羧酸連接體橋連起來，最終形成三周期的三基元MOF平臺。這類結構中包含三種籠狀結構，I：類立方塊形；II：正四面體形；III：三角錐形，它們在結構中的數目之比為：3：1：4。并且，第I種籠狀結構間相互貫通而形成連續的通道。因此，整體來說，這類結構是籠子和通道共存的雙孔形多孔材料。鑒于其中的二羧酸連接體的長度不同或功能化基團的差異，這些結構中的籠狀結構尺寸也不盡相同，呈現多級孔的結構特征。結構中籠子尺寸的詳細數據見圖1。

為了獲得上述材料的多孔性，對于合成的晶態樣品采取有效的活化策略非常關鍵。鑒于這些結構的高孔特征，我們采用了多步交換法。具體來說：依次采用二氯甲烷、乙腈和正己烷對合成的晶態樣品進行三次不同時長的溶劑交換，最后將正己烷多次交換后的樣品通過超臨界二氧化碳干燥儀進行活化。活化后的樣品稱重后提交低壓吸附儀進行77K條件下氮氣吸附等溫線收集。如圖2所示，這些材料在1巴的氮氣吸附量均超過1000 cm³ g^-1，氮氣吸附等溫線呈現IV型，在相對壓力大約P/P_o = 0.1出現陡峭的吸附量增加現象，表明這些材料具有介孔的特征，這也與前面描述的晶體學信息相一致。五個材料的比表面積、孔體積及骨架密度信息詳見表1。值得一提的是，經由最長二羧酸連接體TPDC構筑的Fe-ncb-TPDC-II的BET重量比表面積和孔體積分別達到5157 m² g^-1和2.44 cm^-3 g^-1。并且，這些材料的體積比表面積均超過1600 m² cm^-3。隨著連接體長度的延長，材料的體積比表面積下降并不是非常顯著，這些特征為獲取兼具高質量比和體積比的單一MOF材料提供重要的前提。

為了評估這些材料的甲烷存儲性能，需要收集這些材料的高壓甲烷吸附等溫線。首先，在298K的條件下，系列材料從0-80巴的高壓甲烷吸附等溫線被收集。如圖3a-b所示，這些材料的總質量比吸附量與孔體積相關，其中Fe-ncb-TPDC-II呈現最高的質量比吸附量，0.441 g g^-1。而二羧酸功能化的Fe-ncb-BTDDC-II總體積比吸附量最高，197 cm³(STP)cm^-3。總體來說，在298 K的條件下，總質量比和體積比吸附量的變化不甚顯著（表2）。考慮到這些材料的甲烷存儲工作能力，其中Fe-ncb-TPDC-II的表現相對最佳，其質量比和體積比工作能力分別為0.397 g g^-1，174 cm³(STP)cm^-3。不過這個數據在與其他材料的性能對比時，表現并不突出（圖3c）。

緊接著，我們又將測試溫度降低至273K，再次收集了該系列材料在0-80巴范圍內的高壓甲烷吸附等溫線。如圖4a-b 所示，無論是總質量比吸附量還是總體積比吸附量，具有最高比表面積和孔體積的Fe-ncb-TPDC-II表現最佳，分別為0.598 g g^-1，260 cm³(STP)cm^-3。并且，材料間的總質量比和體積比吸附量變化非常顯著，二羧酸的功能化在該溫度下并沒有起到重要的作用，高比表面積和孔體積仍舊是主要的影響因素。值得注意的是，在該條件下，Fe-ncb-TPDC-II的表現最佳，其質量比和體積比工作能力分別為0.533 g g^-1，232 cm³(STP)cm^-3。盡管其質量比工作能力比相同條件下的NU-1501-Al（0.54 g g^-1）稍低，體積比工作能力比Al-soc-MOF-1（238 cm³(STP)cm^-3）稍低，不過其總體性能表現在報道的多孔材料非常突出。

為了深入理解甲烷分子與材料骨架間的相互作用，等電子甲烷吸附焓通過298和273 K的高壓吸附等溫線并結合克拉貝隆方程進行。這些材料的甲烷零點吸附焓在10-12.6 kJ mol^-1，表明這類材料主客體之間弱的相互作用。這與該類材料高孔、無開放金屬位點的結構特征相一致。因此，這些材料的5巴吸附量無論在298還是273 K都不高，從而確保了這些材料的有效工作能力。

圖1. 九連接ncb型MOF平臺構建示意圖。

圖2. 系列材料的氮氣吸附等溫線。

表1. 系列材料的比表面積、孔體積和晶體密度信息

圖3. 系列材料的(a)總質量比和(b)總體積比在273 K高壓甲烷吸附等溫線；(c)質量比和體積比甲烷存儲工作能力對比圖。

表2. 系列材料的甲烷吸附性能

圖4. 系列材料的(a)總質量比和(b)總體積比在298 K高壓甲烷吸附等溫線；(c)質量比和體積比甲烷存儲工作能力對比圖。

一系列基于混合配體的高連接ncb型三基元MOF平臺通過溶劑熱法被成功構建起來。這些材料含有籠子-通道雙孔型多級孔結構，并具有高孔性。由于這類材料內部結構的高連接性和三基元的結構特點，隨著材料中二羧酸連接體長度的不斷擴展或功能化，這些材料的骨架密度改變不大，促使所合成的MOF材料不但具有不斷增加的質量比表面積，而且體積比表面積也相當可觀，降低程度不甚顯著。結果是，這類材料不但具有高的質量比甲烷存儲工作能力，而且具有高的體積比工作能力。盡管這類材料的質量比與體積比工作能力在298K和80巴的條件下的表現不是非常突出，一旦測試溫度降至273K，這類材料的甲烷總質量比和體積比吸附量以及相應的工作能力隨著孔體積的增大呈現顯著增加趨勢。特別是其中的Fe-ncb-TPDC-II，其比表面積和孔體積在系列材料中數值最高，其質量比和體積比工作能力也表現最佳，分別為0.533 g g^-1，232 cm³(STP)cm^-3。該研究結果表明高連接三基元MOF平臺的確有望實現兼具高質量比和體積比甲烷存儲工作能力的單一MOF材料，并為推動MOF材料走向實際應用提供了新的合成思路。

薛東旭，陜西師范大學化學化工學院教授，博士生導師，中國化學會高級會員，陜西省特聘專家。2008年于中山大學獲得理學博士學位，導師陳小明院士。2008-2015年先后在美國南佛羅里達大學（USF）、沙特阿卜杜拉國王科技大學（KAUST）從事博士后研究工作，合作導師為Mohamed Eddaoudi教授。2015年加入陜西師范大學化學化工學院。主持國家自然科學基金面上項目、陜西省高層次人才計劃青年項目、陜西省自然科學基金面上項目等。近年來相繼在 J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed等國際著名學術期刊發表多篇高質量論文。

課題組主頁：https://incsmm.snnu.edu.cn/info/1068/3333.htm 

文獻詳情：

High-Connected Ternary Metal–Organic Framework Platform: Synthesis, Structure, and Methane Storage Capacity 

Jie Zhou，Ya-Nan Ma，Yu-Feng Zhang，Bin Zheng，Ke Zheng，Shan Liu，Xin-Ai Guo，Yue-Biao Zhang，Dong-Xu Xue*

J. Am. Chem. Soc. 2025

https://doi.org/10.1021/jacs.5c04567

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