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清華大學牛志強課題組Angew:Mn雙原子催化劑實現酸性電解質下高穩定性過氧化氫電合成

來源:化學加APP      2025-06-13
導讀:本研究報道了一種具有高自旋Mn2?雙原子中心的催化劑(Mn?-DAC),該催化劑在酸性條件下實現了高選擇性(>90%)、高電流密度(300 mA cm?2)、超長穩定性(240 h)下的過氧化氫電合成。
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共同第一作者:鶴來、孫銘澤、陳鍇
通訊作者:牛志強
通訊單位:清華大學
論文DOI:10.1002/anie.202511844.

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本研究報道了一種具有高自旋Mn2?雙原子中心的催化劑(Mn?-DAC),該催化劑在酸性條件下實現了高選擇性(>90%)、高電流密度(300 mA cm?2)、超長穩定性(240 h)下的過氧化氫電合成。理論計算和多種原位表征揭示了其高性能源于Mn位點的d帶中心下移,弱化了中間體*OOH的吸附,從而有效避免了H?O?的過度還原。同時Mn位點上的類芬頓反應被抑制,這提升了催化劑在高電流密度下的穩定性。進一步地,研究還展示了其在高濃度H?O?條件下對聚乙烯塑料的能化,體現了在廢棄塑料資源化利用中的前景這項工作是在課題組前期研究雙原子催化的工作基礎上完成的(J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 4819J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 9434–9443.

背景介紹

過氧化氫(H?O?)是一種廣泛用于消毒、漂白、化工合成等領域的重要綠色氧化劑。當前主流的工業制備方法為蒽醌法,面臨高能耗、有機溶劑污染等問題。電化學兩電子氧還原反應(2e? ORR)為H?O?提供了現場生產、清潔安全的新路徑。尤其在酸性介質中,H?O?更為穩定,適用于膜電解器等設備。然而,大多數催化劑在酸性條件下的活性和穩定性難以兼顧,嚴重制約了其實際應用。
與Fe、Co單原子催化劑相比,Mn具有低Fenton活性(k < 0.1 M?1 s?1, pH 3),有望實現更高的穩定性。然而,傳統Mn基催化劑對中間體*OOH吸附過強,導致其2e? ORR活性較低。因此,設計高效、穩定的Mn基電催化劑一項具有挑戰性的工作

本文亮點

(1)構建了具有Mn?N?O?配位結構的雙原子Mn位點,具有高自旋態,d帶中心下移,有效降低*OOH吸附能;
(2)實現了目前在酸性介質中報道最高的H?O?合成穩定性(240 h@300 mA cm?2);
(3)可在固態電解器中實現最高7 wt%的純H?O?連續合成
(4)展示原位生產的濃H?O?用于聚乙烯塑料能化的應用路徑

圖文解析

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要點1:
雙核大環Mn配合物為前驅體,通過封裝-熱解策略合成Mn?-DAC。表征表明Mn以原子對形式高度分散在碳基體中,原子間距約3.1 ?,通過球差、EELS、TOF-SIMS和XAS等表征手段來鑒定樣品中的Mn-Mn原子對配位環境。球差電鏡顯示多數金屬原子以原子對形式呈現,且EELS證明這些原子對同時與N和O原子配位。作者進一步通過TOF-SIMS(飛行時間二次離子質譜)發現雙原子催化劑中有明顯的[Mn2N4O2]-碎片峰,證實了雙金屬位點的精細結構
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要點2
通過Soft XANES和EXAFS擬合等手段確認了Mn?-DAC中N和O的配位特征。Soft XANES清晰地區分了Mn-N與Mn-O鍵,表明Mn?-DAC中含有更多Mn–O配位。進一步的EXAFS擬合提供了精確的配位數和鍵長參數,明確揭示出Mn?雙原子中心具有N??Mn?(μ?O)??Mn?N?的配位結構。
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要點3
DFT計算顯示,Mn?N?O?模型的ΔG*OOH位于2e? ORR火山圖頂端pDOS分析表明其d帶中心顯著下移,利于*OOH的脫附形成H?O?。EPR與磁化率測試進一步證實Mn?為高自旋態Mn2+,而在單原子中為低自旋,自旋態的提高進一步優化了中間體的吸附能。
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要點3
通過電極動力學測試來說明Mn2催化劑在兩電子氧還原反應中的優越性,同時驗證DFT計算的結果。Mn2催化劑在0.2-0.6 V的寬電位范圍表現出很高的過氧化氫選擇性(>91%),明顯優于MnN4原子和氮摻雜碳材料Mn2催化劑還表現出很高的起始電位(0.69 V)以及過氧化氫分電流密度(2.3 mcm-2,這是文獻中Mn基單原子催化劑的兩倍(1.0-1.2 mcm-2。在流動池測試中實現了目前在酸性介質中報道最高的H?O?合成穩定性(240 h@300 mA cm?2,共產生了40656 mg的H2O2。我們還通過經濟分析說明了在300 mA cm?2下進行過氧化氫電合成的可行性
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要點4
為了揭示Mn2催化劑電合成過氧化氫高活性和選擇性的原因,首先通過SCN-毒化實驗證明了活性中心為Mn中心,通H2O2實驗證Mn單原子的低過氧化氫選擇性可能是其容易將H2O2H2O所致。通過進一步的氧氣程序升溫脫附(O2-TPD,原位電化學全反射紅外光譜(In situ ATR-SEIRAS),證明了Mn2催化劑對于含氧中間體的弱吸附,這種弱吸附阻止了已經產生的H2O2在電化學界面處進一步還原為水,從而有利于高電流密度下的過氧化氫電合成。我們還通過原位的EPR測試和ABTS顯色反應說明了Mn2催化劑在反應過程中產生的自由基(以羥基自由基為主)明顯低于Fe單原子和Co單原子材料,證明了Mn基催化劑高穩定性的來源是其低芬頓反應速率。
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要點5
在陽離子交換膜固態電解質反應池中,以Mn?-DAC為陰極,可連續合成1.4~7.0 wt%的純H?O?溶液,無需后處理。所得H?O?成功用于聚乙烯塑料的氧化,引入C=O與C?OH官能團,提升了塑料的親水性和粘附性

總結與展望

本工作構建了結構明確的高自旋Mn雙原子催化劑,結合理論與實驗揭示其獨特的結構優勢和低芬頓反應速率,使其在酸性2e? ORR中實現了兼具高活性、高選擇性與超長穩定性。這是Mn基催化劑在酸性過氧化氫電合成中的首次報道,該成果不僅為H?O?的分布式綠色合成提供了技術支持,也展示了H?O?廢棄塑料升級過程中的價值

文獻詳情:

Unlocking the Potential of Mn-based Catalyst for Durable Two-electron Oxygen Reduction in Acid at High Current Densities 
Helai Huang, Mingze Sun, Kai Chen, Yizhen Che, Xin Tang, Zhengwen Li, Kaiqi Nie, Shuairen Qian, Jinjie Fang, Haiyong Wang, Yanfen Wu, Qikun Hu, Yuqi Wang, Xiaohang Sun, Junliang He, Yu-Xiao Zhang, Zhongbin Zhuang, Liang Zhang, Zhiqiang Niu 
Angew. Chem. Int. Ed2025 
https://doi.org/10.1002/anie.202511844
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