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第一作者：Borui Yang (楊博睿), Yuankun Wang (王元坤), Ruixin Zheng (鄭瑞鑫)

通訊作者：Anjun Hu (胡安俊), Jianping Long (龍劍平), Shujiang Ding (丁書江)

通訊單位：成都理工大學；西安交通大學

隨著電動車和儲能系統對高能量密度與快充能力的需求日益增強，鋰金屬電池（LMBs）因其極高的理論比容量（3860 mAh g?1）和最低電化學還原電位（-3.04 V），成為最具潛力的下一代儲能體系。然而，傳統碳酸酯類電解液面臨兩大難題：一是與高電壓正極的不兼容，二是與鋰負極之間劇烈副反應引發的界面不穩定性。尤其在高倍率充放電（如10 C）或高電壓（>4.5 V）工況下，電解液的溶劑分子因高極性和強鋰離子溶劑化能力，導致鋰離子解溶過程緩慢，界面副反應嚴重，進而加速容量衰減。傳統“加添加劑”策略雖可改善SEI/CEI層，但由于用量極低，難以從本質上改變鋰離子溶劑化結構。

成都理工大學胡安俊研究員/龍劍平教授團隊聯合西安交通大學丁書江教授團隊在期刊Angewandte Chemie International Edition（IF: 16.1）發表題為“Conformational Engineering of Solvent Molecules for High-Voltage and Fast-Charging Lithium Metal Batteries”的研究成果。該工作創新性地提出了一種基于分子構象工程的溶劑設計策略，通過開發2,2,3,3,4,4-六氟戊二酸酐（HFPA）衍生的電解質（HFPE），實現了高電壓快充LMBs中溶劑化結構與界面動力學的協同優化。其核心創新體現在以下三方面：（1）首創性地利用HFPA的椅式構象建立三維配位空間，通過兩個C=O和一個C?O位點的三齒配位模式削弱Li⁺-溶劑相互作用，結合高F/C比構筑低極性溶劑化環境，顯著降低Li⁺脫溶劑化能壘（理論計算與實驗驗證均顯示鍵長增加20%以上）；（2）通過構象工程誘導陰離子優先配位，形成陰離子富集的溶劑化鞘層（PF₆^?配位數從1.01提升至1.85），實現0.64的高Li⁺遷移數，較傳統碳酸酯電解質提升2.5倍；（3）該設計同步穩定電極-電解質界面，在4.5V截止電壓和10C快充條件下，Li||NCM811電池循環200次容量保持率達80.2%，工業級5.6Ah軟包電池（476 Wh kg^?1）在4.5 V高壓下穩定運行，突破了傳統添加劑策略（<5 vol.%）對體相電解質性質調控的局限性。這項工作為下一代高能量密度電池的電解質設計提供了范式轉換的新思路。

要點1：HFPE的分子構象設計

HFPA的溶劑構象設計策略通過改變傳統溶劑碳酸二乙酯（DEC）和丙酸酐（PA）的平面結構，使其形成三維環狀結構，優化了C=O鍵的角度，從而降低了鋰離子的去溶劑化能壘。與PA相比，HFPA的三配位結構減少了鋰離子與溶劑的強配位，抑制了副反應，并提高了電解質的氧化穩定性。通過氟化剩余碳原子，HFPA形成了非極性長鏈氟化碳分子，進一步減少了空間障礙。密度泛函理論（DFT）計算顯示，HFPA在電解質中的負電荷分布不同于DEC和PA，且與鋰離子的配位行為更有利于陰離子的參與，促進了離子傳輸。HFPA的構象設計不僅提升了電解質的離子傳輸性能，還提高了電池的整體穩定性。 

圖1溶劑分子的設計概念

要點2：HFPA引導的溶劑化鞘

為了驗證構象工程引導的陰離子豐富的溶劑化結構，通過計算模擬和實驗表征結合的方式，制備了HFPA衍生電解質（HFPE）并與傳統商用碳酸酯電解質（BE）進行對比。分析結果顯示，HFPE電解質中的PF₆^?配位顯著增加至1.85，溶劑分子配位減少至3.56，驗證了HFPA溶劑化能力較弱的特點。拉曼光譜和核磁共振（NMR）進一步證實了溶劑-鋰離子相互作用的減弱和陰離子配位的增強。前沿分子軌道分析表明，HFPA在負極處優先分解，有助于形成氟化SEI層。整體結果表明，HFPA的弱溶劑化能力促進了陰離子豐富的溶劑化外殼，提高了電解質的電化學穩定性。

圖2 HFPE中的溶劑化結構

要點3：離子傳輸動力學和沉積行為

HFPE的鋰離子遷移數（t_Li⁺）為0.64，比BE（0.26）提高了2.5倍，這表明HFPA的構象設計通過降低鋰離子去溶劑化能量和增強陰離子參與，顯著促進了離子傳輸。HFPE的庫侖效率（CE）為98.08%，高于BE的86.86%，并且在長期循環中保持穩定，而BE在約50次循環后出現波動。HFPE的初始鋰沉積過電位為61.6 mV，低于BE的77.9 mV，減少了能量障礙，提升了沉積/剝離效率。EIS分析顯示，HFPE在SEI和離子傳輸電阻上的激活能分別比BE降低了22%和20%，進一步驗證了構象工程通過弱溶劑化能力和陰離子豐富的溶劑化外殼，提高了鋰離子遷移和電池性能。

圖3  HFPE的離子傳輸動力學

要點4：HFPE對鋰負極的影響

為了研究不同電解質對鋰負極行為的影響，使用BE和HFPE的Li||Li電池進行循環測試。結果顯示，HFPE電池在800小時的測試中保持了優異的循環穩定性，而BE電池在400小時后出現顯著過電壓增加。HFPE在高倍率下的過電壓明顯低于BE，表明HFPA分子結構改善了電池的電化學穩定性。SEM分析顯示，HFPE促進了更加致密的鋰沉積，而BE電池出現了鋰枝晶。TOF-SIMS分析表明，HFPE抑制了溶劑分解，形成了富LiF的SEI層。XPS和AFM結果進一步確認了HFPE在抑制溶劑分解和促進均勻鋰沉積方面的優勢。總的來說，HFPE電解質表現出更高的鋰利用效率和更強的界面穩定性。

圖4  鋰金屬負極穩定性及其界面表征

要點5：LMBs的電化學性能

為了評估電解質系統的可行性，采用HFPE的Li||NCM811電池在1 C下經過450次循環，保持83.3%的容量和99.3%的庫侖效率，遠超采用BE的電池（47.5%容量和95.3%庫侖效率）。在4.5 V高壓下，HFPE表現出優異的氧化穩定性，240循環后保持80.3%的容量。HFPE在10 C條件下也顯示出更高的倍率性能，容量保持124 mAh g^?1，高于BE（86 mAh g^?1）。恒電流間歇滴定技術（GITT）和EIS分析證實了HFPE優化了鋰離子擴散和電解質動力學。最終，5.6 Ah的大容量軟包電池在20次循環后仍保持88.8%的容量，證明HFPE在高能量密度和長周期穩定性方面的優勢。

圖5  Li||NCM811電池性能

要點6：CEI 和NCM811正極的結構演變

為了分析不同電解質對CEI和正極結構的影響，進行了原位XRD、TOF-SIMS、原位DEMS和TEM測試。XRD結果顯示，在HFPE電解質中，NCM811正極的(003)和(101)衍射峰變化較BE電解質更小，表明HFPE有效抑制了NCM811晶體結構變化。TOF-SIMS分析顯示，HFPE中的CEI含有更多的LiF₂^?信號且有機成分信號較少，表明HFPE有效抑制了溶劑氧化反應，形成了富含無機成分的穩定CEI。DEMS分析進一步驗證，HFPE顯著減少了充放電過程中的氣體析出，證明HFPE有助于抑制溶劑氧化。TEM圖像顯示，HFPE形成的CEI比BE更薄且均勻，XPS分析也證實，HFPE有效減少了溶劑分解產物，并在F 1s光譜中顯示出更多的LiF信號，表明HFPE通過構象工程設計的溶劑分子提升了正極的穩定性。 

圖6 CEI和NCM811正極的結構表征

本研究提出了一種基于分子構象工程的策略，通過氟化溶劑分子（HFPA）優化LMBs電解質的溶劑化結構和界面穩定性。HFPA的椅式構象和高氟/碳比有效降低了鋰離子的去溶劑化能量，并促進了陰離子的聚集，增強了電池的循環穩定性和快充性能。實驗結果表明，HFPE電解質在高壓、高溫和快充條件下均表現出優異的電化學性能，具有很好的實際應用前景。

文獻詳情：

Conformational Engineering of Solvent Molecules for High-Voltage and Fast-Charging Lithium Metal Batteries.

Borui Yang, Yuankun Wang, Ruixin Zheng, Wei Yang, Yuanjian Li, Ting Li, Kun Li, Anjun Hu*, Jianping Long*, and Shujiang Ding*

 Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202508486.

https://doi.org/10.1002/anie.202508486

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