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陜西師范大學曹睿教授課題組JACS:單鈷位點催化O?轉化為H?O?的機理研究
來源:化學加APP 2025-06-13
導讀:陜西師范大學曹睿教授課題組報道了關于CoII卟啉化合物1催化氧還原反應的機理研究。
通訊單位:陜西師范大學化學化工學院應用表面與膠體化學教育部重點實驗室論文DOI:10.1021/jacs.5c04848理解氧還原反應(ORR)的機制具有根本性的重要意義。盡管金屬超氧氫化物和金屬過氧氫化物被認為是ORR中的關鍵中間體,但由于它們具有極高的活性且存在多種反應路徑,因此對這兩種化合物及其反應性質的理解仍然不足。在此,我們報道了關于CoII卟啉化合物1催化氧還原反應的機理研究。在以十甲基二茂鐵(Fc*)為還原劑和HClO4為質子源的條件下,配合物1可以選擇性催化O2還原為H2O2。通過利用1的分子口袋來穩定O2-加合物,我們表征了CoIII-超氧氫化物[CoIII(O2?H)]?和CoIII-過氧氫化物[CoIII(O2H)],研究了[CoIII(O2?H)]?的單電子還原生成[CoIII(O2H)]的過程,并揭示了[CoIII(O2H)]通過質子轉移-電子轉移(PTET)途徑生成CoII和H2O2的機理。因此,本研究對于確定[CoIII(O2?H)]?和[CoIII(O2H)]在催化ORR循環中的關鍵作用以及確定[CoIII(O2?H)]?生成H2O2的PTET途徑具有重要意義。氧還原反應(ORR)在眾多能量轉化系統中對氧氣進行還原具有重要意義。盡管已開發出金屬配合物和材料作為ORR催化劑,但研究ORR機制仍具有挑戰性。金屬超氧氫化物和金屬過氧氫化物可能是ORR中的關鍵中間體,但由于以下原因,對這兩種物質及其反應性質的理解仍然不足:(1)這兩種物質具有極高的活性;(2)它們存在多種進一步反應和分解的途徑。例如,由于結合力較弱,超氧氫容易從金屬中心脫離,使得金屬超氧氫化物的表征極為困難。此外,金屬過氧氫化物可在遠端O原子處質子化以進行四電子ORR,或在近端O原子處質子化以進行兩電子ORR。即使對于相對簡單的兩電子ORR,金屬過氧氫化物也可通過多種可能的途徑釋放H2O2。受細胞色素c氧化酶的啟發,金屬卟啉作為ORR催化劑已得到廣泛研究。CoII卟啉化合物在均相催化中對O2轉化為H2O2具有選擇性。盡管已研究CoII卟啉化合物的ORR機制,但CoIII-超氧氫化物[CoIII(O2?H)]?和CoIII-過氧氫化物[CoIII(O2H)]尚未得到明確認識。此外,從[CoIII(O2H)]開始,至少有三種途徑可完成催化循環以生成CoII和H2O2:電子轉移-質子轉移(ETPT)、質子轉移-電子轉移(PTET)以及質子耦合電子轉移(PCET)。因此,識別[CoIII(O2?H)]?和[CoIII(O2H)]并揭示它們的反應性質對于理解Co催化的O2至H2O2轉化至關重要。1. 本工作通過在四苯基Co卟啉的meso-苯基取代基的鄰位位置引入具有空間位阻的叔丁基酰胺基團,成功穩定了CoIII-超氧氫化物[CoIII(O2?H)]?和CoIII-過氧氫化物[CoIII(O2H)]這兩種關鍵ORR中間體,并通過EPR,紅外光譜,紫外光譜以及同步輻射XAS對這兩種關鍵中間體進行了表征。2.催化和動力學研究表明[CoIII(O2?H)]?進行單電子還原生成[CoIII(O2H)],[CoIII(O2H)]經歷PTET過程生成O2和H2O2,并建立了Co卟啉催化ORR的催化循環。本工作中的CoII卟啉化合物1是根據我們最近報道的方法合成的(圖1)。圖1. Co卟啉催化氧還原反應的可能路徑以及Co卟啉1的結構。首先我們通過CoII與O2和HClO4反應成功獲得[CoIII(O2?H)]?,在先前的工作中,這一過程被證明是Co卟啉1催化ORR中的決速步,隨后通過EPR,紅外光譜,以及XAS對[CoIII(O2?H)]+進行了表征。EPR結果顯示[CoIII(O2?H)]+和[CoIII(O???)]存在細微但顯著的差異,特別是在它們的超精細分裂方面。此外,[CoIII(O???)]的紅外光譜在1161 cm?1和 499 cm?1處顯示出共振帶,分別對應超氧O?O和Co?O鍵的伸縮振動。對于[CoIII(O2?H)]+,O?O的振動帶紅移到1142 cm?1,而Co?O鍵的振動帶沒有變化。這一結果進一步證實了在遠端O原子處發生了質子化。重要的是,當使用18O2合成[CoIII(O2?H)]+時,超氧氫O?O的振動帶移動到1081 cm?1。[CoIII(16O2?H)]+和[CoIII(18O2?H)]+之間的61 cm?1 差異(計算差異為65 cm?1)為支持超氧氫化物提供了有力證據。隨后,我們使用XAS對[CoIII(O2?H)]+進行了表征。[CoIII(O2?H)]+的CoK邊XANES顯示出比CoO和Co?O?更高的起始能量,我們認為這是由于[CoIII(O2?H)]+中CoIII的氧化態及其獨特的配位環境所致。這一發現與Co?O?和[CoIII(O2?H)]+的Co K邊EXAFS之間的相似特征一致。接下來,我們對[CoIII(O2?H)]+的 EXAFS進行擬合,得到Co?O鍵長度為1.97 ?,這與理論計算得到的Co?O鍵(2.0 ?)相吻合。圖2.(a)1與含有空氣飽和HClO?的THF溶液反應時的紫外光譜變化。(b)在THF中100 K下[CoIII(O???)]和[CoIII(O2?H)]+的EPR譜。(c)1及其[CoIII(O???)]和[CoIII(O2?H)]+的紅外光譜。(d)由1?O?和1?O?生成的[CoIII(O2?H)]+的紅外光譜。(e)[CoIII(O2?H)]+、CoO和Co?O?的Co K邊XAS數據,插圖為擴展的預邊區域。(f)[CoIII(O2?H)]+的R空間EXAFS擬合,插圖顯示虛部。其次,我們通過對[CoIII(O2?H)]+進行單電子還原得到[CoIII(O2H)],其紫外光譜與通過[CoIII(O???)]與TEMPOH反應得到的[CoIII(O2H)]的一致,表明[CoIII(O2?H)]+成功還原為[CoIII(O2H)]。[CoIII(O2H)]的紅外光譜在956 cm?1處顯示出過氧O?O鍵的共振帶,在18O標記實驗中該帶移至898 cm?1。此外,還通過XAS對[CoIII(O2H)]進行了表征。Co K邊EXAFS分析顯示,[CoIII(O2H)]中Co?O鍵長度為1.86 ?,與理論計算的結果一致。與具有長Co?O鍵(1.97 ?)的[CoIII(O2?H)]+相比,[CoIII(O2H)]中的Co?O鍵(1.86 ?)顯著縮短,證實了軸向超氧氫化物被還原為過氧氫化物。圖3.(a)有和無Fc*時[CoIII(O2?H)]+的紫外光譜。(b)在THF中,通過TEMPOH與[CoIII(O???)]反應獲得的TEMPO?的EPR譜,溫度為100 K。(c)兩種反應溶液的紫外可見光譜:[CoIII(O2?H)]+加Fc*,以及[CoIII(O???)]加TEMPOH。(d)由1?O?和1?O?生成的[CoIII(O?H)]的紅外光譜。(e)[CoIII(O?H)]、CoO和Co?O?的Co K邊XAS數據,插圖為擴展的預邊區域。(f)[CoIII(O?H)]的R空間EXAFS擬合,插圖顯示虛部。借助穩定且明確定義的[CoIII(O2H)],我們研究了其完成催化ORR循環的反應。首先,即使過量的Fc*也無法在沒有HClO4的情況下還原[CoIII(O2H)],這一結果排除了ETPT途徑。其次,在沒有Fc*時,HClO?可使[CoIII(O2H)]質子化,生成CoIII形式并釋放H2O2。此外,當向[CoIII(O2H)]的THF溶液中同時加入HClO4和Fc*時,可得到1的CoII形態。這些結果表明,在HClO4存在時,[CoIII(O2H)]可被Fc*還原,生成CoII和H2O2以完成催化循環。從這些結果來看,[CoIII(O2H)]生成CoII和H2O2可能涉及PTET或PCET過程。為明確實際途徑,我們對[CoIII(O2H)]、Fc*和HClO4的反應進行了動力學研究。結果顯示,[CoIII(O2H)]的還原速率對HClO?呈一級關系,但對Fc*無依賴變化。這表明[CoIII(O2H)]首先經歷PT生成CoIII和H2O2,前者隨后經ET再生CoII。此外,[CoIII(O?H)] 和HClO? 的初始反應速率與[CoIII(O2H)]、HClO4和Fc*的組合相近,表明決速步為PT,隨后是快速ET過程。因此,[CoIII(O2H)]的還原涉及PTET而非PCET 途徑以完成催化循環。圖4.(a)不含HClO?時向[CoIII(O2H)]中加入Fc*的紫外光譜。(b)不含Fc*時向[CoIII(O2H)]中加入1當量HClO?時的紫外光譜。(c)CoIII和[CoIII(O2H)]加入HClO?后的紫外光譜。(d)[CoIII(O2H)]與Fc*和HClO?反應時的紫外光譜變化。(e)在THF中,Fc*(120 μM)還原[CoIII(O2H)](15 μM)時,初始速率與HClO?濃度(15?120 μM)的關系圖。(f)在THF中,HClO?(120 μM)存在下,還原[CoIII(O2H)](15 μM)的反應中,初始速率與Fc*濃度(15?120 μM)的關系圖。基于上述結果,我們提出了圖5所示的Co卟啉1催化ORR的循環。圖5. Co卟啉1催化ORR的機理,以及DFT-計算優化的[CoIII(O2?H)]+和[CoIII(O2H)]結構。綜上所述,我們對Co卟啉配合物1催化ORR機制進行了研究。通過利用1的分子口袋穩定活性O2-加合物,我們合成了[CoIII(O2?H)]+和[CoIII(O2H)],并進行表征,還研究了它們的反應特性。我們確認了[CoIII(O2?H)]+可被還原為[CoIII(O2H)],并揭示了[CoIII(O2H)]通過PTET途徑生成CoII并釋放H2O2?;谶@些發現,我們提出了1催化的ORR循環。據我們所知,此前很少有研究識別出ORR過程中的CoIII-超氧氫化物和CoIII-過氧氫化物,且尚未明確CoIII-過氧氫化物形成CoII和H2O2的實際途徑。因此,本研究對于闡明單個Co位點上的ORR過程具有根本性意義,為新型ORR催化劑的設計提供了重要參考。曹睿,陜西師范大學教授、博士生導師,國家杰出青年科學基金獲得者,應用表面與膠體化學教育部重點實驗室副主任。北京大學學士(2003),美國埃默里大學博士(2008),埃默里大學(2008-2009)和麻省理工學院(2009-2011)博士后。2011年加入中國人民大學,2014年調入陜西師范大學。曹睿教授的研究領域是分子電催化,通過發展新型金屬卟啉/咔咯配合物分子催化體系,開展水氧化析氧、水還原析氫、和氧氣還原等能源分子催化轉化基礎研究。主要研究方向包括:(1)分子催化反應機理研究;(2)分子催化劑構效關系研究;(3)分子催化劑多相化研究。以通訊作者在 Angew. Chem. Int. Ed. (24篇),J. Am. Chem. Soc.(3篇),Chem. Sci.(5篇),ACS Catal.(7篇)等期刊發表論文170余篇;受邀撰寫 Acc. Chem. Res.(1篇)評述文章,撰寫Chem. Rev.(2篇)和Chem. Soc. Rev.(4篇)等綜述文章;2011年入選國家海外高層次人才引進計劃,2018年獲得霍英東青年教師基金,2020年獲得國際卟啉與酞菁協會“青年科學家獎”等榮譽;擔任Chemistry Europe Awar 評獎委員會委員;擔任ChemSusChem編委會主席,Chem. Soc. Rev.編委和客座編輯,Chinese J. Catal.青年編委和客座編輯,Chinese Chem. Lett.,J. Electrochem.和ChemPhysChem等期刊編委。
張學鵬,陜西師范大學化學化工學院副教授,本科(2008-2012)和博士(2012-2017)畢業于中山大學,師從趙存元教授,2015-2017年在佐治亞理工學院(Georgia Institute of Technology)進行博士聯培,合作導師Jean-Luc Brédas教授,2017-2019年在北京大學深圳研究生院吳云東院士課題組進行博士后研究工作。研究方向包括分子體系OER、ORR、HER、CO2RR與NRR機理研究、過渡金屬配合物催化有機反應機理研究等,已在Chem. Soc. Rev.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem、ACS Catal.、Inorg. Chem.、和CCS Chem.等國際學術期刊發表論文30余篇。李俊,上海交通大學變革性分子前沿科學中心“電化學與X射線光譜(LEXRS: Laboratory of Electrochemistry and X-ray Spectroscopy)”課題組長,長聘教軌副教授,博士生導師。2012年哈爾濱工業大學本科畢業,2016年加拿大西安大略大學化學系博士畢業,導師Tsun-Kong Sham(岑俊江)院士;2017-2019年期間在加拿大多倫多大學David Sinton院士和Edward H. Sargent院士課題組從事“班廷博士后”工作;2019-2021年期間在瑞士洛桑聯邦理工學院Michael Graetzel院士課題組從事“瑪麗居里學者”項目研究;2021-2022年期間在加拿大多倫多大學David Sinton院士和Edward H. Sargent院士課題組從事訪問博士后工作;課題方向以“電制燃料”為核心,聚焦于新型光/電/熱催化材料與器件的開發及在工業級催化反應體系中的應用。迄今以第一/通訊(含共同)作者身份在Nature、Nature Catalysis、Nature Energy、Nature Communications等國際知名期刊發表論文23篇,共發表論文93篇。劉濤,陜西師范大學化學化工學院博士研究生,主要從事金屬卟啉類催化劑的設計、合成及其催化ORR的機理研究。目前已在SCIENTIA SINICA Chimica、ACS Catalysis、J. Am. Chem. Soc.發表論文各一篇。若要了解更多有關課題組的具體信息請見課題組網站:http://glx.sy.snnu.edu.cn/thecaogroup/index.htm文獻詳情:
Mechanistic Studies of Catalytic O2-to-H2O2 Conversion at a Single Cobalt Site
Tao Liu,Jia Meng,Haonan Qin,Mengchun Zhang,Ning Sun,Benxing Mei,Huamin LiXue-Peng Zhang*,Jun Li*,Rui Cao*
https://doi.org/10.1021/jacs.5c04848
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