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陜西師范大學曹睿教授課題組JACS：單鈷位點催化O?轉化為H?O?的機理研究

來源：化學加APP      2025-06-13
導讀：陜西師范大學曹睿教授課題組報道了關于CoII卟啉化合物1催化氧還原反應的機理研究。
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第一作者：劉濤
通訊作者：曹睿教授，張學鵬副教授，李俊副教授
通訊單位：陜西師范大學化學化工學院應用表面與膠體化學教育部重點實驗室
論文DOI：10.1021/jacs.5c04848

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理解氧還原反應（ORR）的機制具有根本性的重要意義。盡管金屬超氧氫化物和金屬過氧氫化物被認為是ORR中的關鍵中間體，但由于它們具有極高的活性且存在多種反應路徑，因此對這兩種化合物及其反應性質的理解仍然不足。在此，我們報道了關于CoII卟啉化合物1催化氧還原反應的機理研究。在以十甲基二茂鐵（Fc*）為還原劑和HClO4為質子源的條件下，配合物1可以選擇性催化O2還原為H2O2。通過利用1的分子口袋來穩定O2-加合物，我們表征了CoIII-超氧氫化物[CoIII(O2?H)]?和CoIII-過氧氫化物[CoIII(O2H)]，研究了[CoIII(O2?H)]?的單電子還原生成[CoIII(O2H)]的過程，并揭示了[CoIII(O2H)]通過質子轉移-電子轉移（PTET）途徑生成CoII和H2O2的機理。因此，本研究對于確定[CoIII(O2?H)]?和[CoIII(O2H)]在催化ORR循環中的關鍵作用以及確定[CoIII(O2?H)]?生成H2O2的PTET途徑具有重要意義。

背景介紹

氧還原反應（ORR）在眾多能量轉化系統中對氧氣進行還原具有重要意義。盡管已開發出金屬配合物和材料作為ORR催化劑，但研究ORR機制仍具有挑戰性。金屬超氧氫化物和金屬過氧氫化物可能是ORR中的關鍵中間體，但由于以下原因，對這兩種物質及其反應性質的理解仍然不足：（1）這兩種物質具有極高的活性；（2）它們存在多種進一步反應和分解的途徑。例如，由于結合力較弱，超氧氫容易從金屬中心脫離，使得金屬超氧氫化物的表征極為困難。此外，金屬過氧氫化物可在遠端O原子處質子化以進行四電子ORR，或在近端O原子處質子化以進行兩電子ORR。即使對于相對簡單的兩電子ORR，金屬過氧氫化物也可通過多種可能的途徑釋放H2O2。
受細胞色素c氧化酶的啟發，金屬卟啉作為ORR催化劑已得到廣泛研究。CoII卟啉化合物在均相催化中對O2轉化為H2O2具有選擇性。盡管已研究CoII卟啉化合物的ORR機制，但CoIII-超氧氫化物[CoIII(O2?H)]?和CoIII-過氧氫化物[CoIII(O2H)]尚未得到明確認識。此外，從[CoIII(O2H)]開始，至少有三種途徑可完成催化循環以生成CoII和H2O2：電子轉移-質子轉移（ETPT）、質子轉移-電子轉移（PTET）以及質子耦合電子轉移（PCET）。因此，識別[CoIII(O2?H)]?和[CoIII(O2H)]并揭示它們的反應性質對于理解Co催化的O2至H2O2轉化至關重要。

本文亮點

1. 本工作通過在四苯基Co卟啉的meso-苯基取代基的鄰位位置引入具有空間位阻的叔丁基酰胺基團，成功穩定了CoIII-超氧氫化物[CoIII(O2?H)]?和CoIII-過氧氫化物[CoIII(O2H)]這兩種關鍵ORR中間體，并通過EPR，紅外光譜，紫外光譜以及同步輻射XAS對這兩種關鍵中間體進行了表征。
2.催化和動力學研究表明[CoIII(O2?H)]?進行單電子還原生成[CoIII(O2H)]，[CoIII(O2H)]經歷PTET過程生成O2和H2O2，并建立了Co卟啉催化ORR的催化循環。

圖文解析

本工作中的CoII卟啉化合物1是根據我們最近報道的方法合成的（圖1）。
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圖1. Co卟啉催化氧還原反應的可能路徑以及Co卟啉1的結構。
首先我們通過CoII與O2和HClO4反應成功獲得[CoIII(O2?H)]?，在先前的工作中，這一過程被證明是Co卟啉1催化ORR中的決速步，隨后通過EPR，紅外光譜，以及XAS對[CoIII(O2?H)]+進行了表征。EPR結果顯示[CoIII(O2?H)]+和[CoIII(O???)]存在細微但顯著的差異，特別是在它們的超精細分裂方面。此外，[CoIII(O???)]的紅外光譜在1161 cm?1和 499 cm?1處顯示出共振帶，分別對應超氧O?O和Co?O鍵的伸縮振動。對于[CoIII(O2?H)]+，O?O的振動帶紅移到1142 cm?1，而Co?O鍵的振動帶沒有變化。這一結果進一步證實了在遠端O原子處發生了質子化。重要的是，當使用18O2合成[CoIII(O2?H)]+時，超氧氫O?O的振動帶移動到1081 cm?1。[CoIII(16O2?H)]+和[CoIII(18O2?H)]+之間的61 cm?1 差異（計算差異為65 cm?1）為支持超氧氫化物提供了有力證據。隨后，我們使用XAS對[CoIII(O2?H)]+進行了表征。[CoIII(O2?H)]+的CoK邊XANES顯示出比CoO和Co?O?更高的起始能量，我們認為這是由于[CoIII(O2?H)]+中CoIII的氧化態及其獨特的配位環境所致。這一發現與Co?O?和[CoIII(O2?H)]+的Co K邊EXAFS之間的相似特征一致。接下來，我們對[CoIII(O2?H)]+的 EXAFS進行擬合，得到Co?O鍵長度為1.97 ?，這與理論計算得到的Co?O鍵（2.0 ?）相吻合。
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圖2.（a）1與含有空氣飽和HClO?的THF溶液反應時的紫外光譜變化。（b）在THF中100 K下[CoIII(O???)]和[CoIII(O2?H)]+的EPR譜。（c）1及其[CoIII(O???)]和[CoIII(O2?H)]+的紅外光譜。（d）由1?O?和1?O?生成的[CoIII(O2?H)]+的紅外光譜。（e）[CoIII(O2?H)]+、CoO和Co?O?的Co K邊XAS數據，插圖為擴展的預邊區域。（f）[CoIII(O2?H)]+的R空間EXAFS擬合，插圖顯示虛部。
其次，我們通過對[CoIII(O2?H)]+進行單電子還原得到[CoIII(O2H)]，其紫外光譜與通過[CoIII(O???)]與TEMPOH反應得到的[CoIII(O2H)]的一致，表明[CoIII(O2?H)]+成功還原為[CoIII(O2H)]。[CoIII(O2H)]的紅外光譜在956 cm?1處顯示出過氧O?O鍵的共振帶，在18O標記實驗中該帶移至898 cm?1。此外，還通過XAS對[CoIII(O2H)]進行了表征。Co K邊EXAFS分析顯示，[CoIII(O2H)]中Co?O鍵長度為1.86 ?，與理論計算的結果一致。與具有長Co?O鍵（1.97 ?）的[CoIII(O2?H)]+相比，[CoIII(O2H)]中的Co?O鍵（1.86 ?）顯著縮短，證實了軸向超氧氫化物被還原為過氧氫化物。
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圖3.（a）有和無Fc*時[CoIII(O2?H)]+的紫外光譜。（b）在THF中，通過TEMPOH與[CoIII(O???)]反應獲得的TEMPO?的EPR譜，溫度為100 K。（c）兩種反應溶液的紫外可見光譜：[CoIII(O2?H)]+加Fc*，以及[CoIII(O???)]加TEMPOH。（d）由1?O?和1?O?生成的[CoIII(O?H)]的紅外光譜。（e）[CoIII(O?H)]、CoO和Co?O?的Co K邊XAS數據，插圖為擴展的預邊區域。（f）[CoIII(O?H)]的R空間EXAFS擬合，插圖顯示虛部。
借助穩定且明確定義的[CoIII(O2H)]，我們研究了其完成催化ORR循環的反應。首先，即使過量的Fc*也無法在沒有HClO4的情況下還原[CoIII(O2H)]，這一結果排除了ETPT途徑。其次，在沒有Fc*時，HClO?可使[CoIII(O2H)]質子化，生成CoIII形式并釋放H2O2。此外，當向[CoIII(O2H)]的THF溶液中同時加入HClO4和Fc*時，可得到1的CoII形態。這些結果表明，在HClO4存在時，[CoIII(O2H)]可被Fc*還原，生成CoII和H2O2以完成催化循環。從這些結果來看，[CoIII(O2H)]生成CoII和H2O2可能涉及PTET或PCET過程。為明確實際途徑，我們對[CoIII(O2H)]、Fc*和HClO4的反應進行了動力學研究。結果顯示，[CoIII(O2H)]的還原速率對HClO?呈一級關系，但對Fc*無依賴變化。這表明[CoIII(O2H)]首先經歷PT生成CoIII和H2O2，前者隨后經ET再生CoII。此外，[CoIII(O?H)] 和HClO? 的初始反應速率與[CoIII(O2H)]、HClO4和Fc*的組合相近，表明決速步為PT，隨后是快速ET過程。因此，[CoIII(O2H)]的還原涉及PTET而非PCET 途徑以完成催化循環。
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圖4.（a）不含HClO?時向[CoIII(O2H)]中加入Fc*的紫外光譜。（b）不含Fc*時向[CoIII(O2H)]中加入1當量HClO?時的紫外光譜。（c）CoIII和[CoIII(O2H)]加入HClO?后的紫外光譜。（d）[CoIII(O2H)]與Fc*和HClO?反應時的紫外光譜變化。（e）在THF中，Fc*（120 μM）還原[CoIII(O2H)]（15 μM）時，初始速率與HClO?濃度（15?120 μM）的關系圖。（f）在THF中，HClO?（120 μM）存在下，還原[CoIII(O2H)]（15 μM）的反應中，初始速率與Fc*濃度（15?120 μM）的關系圖。
基于上述結果，我們提出了圖5所示的Co卟啉1催化ORR的循環。
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圖5. Co卟啉1催化ORR的機理，以及DFT-計算優化的[CoIII(O2?H)]+和[CoIII(O2H)]結構。

總結與展望

綜上所述，我們對Co卟啉配合物1催化ORR機制進行了研究。通過利用1的分子口袋穩定活性O2-加合物，我們合成了[CoIII(O2?H)]+和[CoIII(O2H)]，并進行表征，還研究了它們的反應特性。我們確認了[CoIII(O2?H)]+可被還原為[CoIII(O2H)]，并揭示了[CoIII(O2H)]通過PTET途徑生成CoII并釋放H2O2?；谶@些發現，我們提出了1催化的ORR循環。據我們所知，此前很少有研究識別出ORR過程中的CoIII-超氧氫化物和CoIII-過氧氫化物，且尚未明確CoIII-過氧氫化物形成CoII和H2O2的實際途徑。因此，本研究對于闡明單個Co位點上的ORR過程具有根本性意義，為新型ORR催化劑的設計提供了重要參考。
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分子模擬與太陽能轉化團隊

作者介紹

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曹睿，陜西師范大學教授、博士生導師，國家杰出青年科學基金獲得者，應用表面與膠體化學教育部重點實驗室副主任。北京大學學士（2003），美國埃默里大學博士（2008），埃默里大學（2008-2009）和麻省理工學院（2009-2011）博士后。2011年加入中國人民大學，2014年調入陜西師范大學。曹睿教授的研究領域是分子電催化，通過發展新型金屬卟啉/咔咯配合物分子催化體系，開展水氧化析氧、水還原析氫、和氧氣還原等能源分子催化轉化基礎研究。主要研究方向包括：（1）分子催化反應機理研究；（2）分子催化劑構效關系研究；（3）分子催化劑多相化研究。以通訊作者在 Angew. Chem. Int. Ed. (24篇)，J. Am. Chem. Soc.（3篇），Chem. Sci.（5篇），ACS Catal.（7篇）等期刊發表論文170余篇；受邀撰寫 Acc. Chem. Res.（1篇）評述文章，撰寫Chem. Rev.（2篇）和Chem. Soc. Rev.（4篇）等綜述文章；2011年入選國家海外高層次人才引進計劃，2018年獲得霍英東青年教師基金，2020年獲得國際卟啉與酞菁協會“青年科學家獎”等榮譽；擔任Chemistry Europe Awar 評獎委員會委員；擔任ChemSusChem編委會主席，Chem. Soc. Rev.編委和客座編輯，Chinese J. Catal.青年編委和客座編輯，Chinese Chem. Lett.，J. Electrochem.和ChemPhysChem等期刊編委。
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張學鵬，陜西師范大學化學化工學院副教授，本科（2008-2012）和博士（2012-2017）畢業于中山大學，師從趙存元教授，2015-2017年在佐治亞理工學院（Georgia Institute of Technology）進行博士聯培，合作導師Jean-Luc Brédas教授，2017-2019年在北京大學深圳研究生院吳云東院士課題組進行博士后研究工作。研究方向包括分子體系OER、ORR、HER、CO2RR與NRR機理研究、過渡金屬配合物催化有機反應機理研究等，已在Chem. Soc. Rev.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem、ACS Catal.、Inorg. Chem.、和CCS Chem.等國際學術期刊發表論文30余篇。
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李俊，上海交通大學變革性分子前沿科學中心“電化學與X射線光譜(LEXRS: Laboratory of Electrochemistry and X-ray Spectroscopy)”課題組長，長聘教軌副教授，博士生導師。2012年哈爾濱工業大學本科畢業，2016年加拿大西安大略大學化學系博士畢業，導師Tsun-Kong Sham（岑俊江）院士；2017-2019年期間在加拿大多倫多大學David Sinton院士和Edward H. Sargent院士課題組從事“班廷博士后”工作；2019-2021年期間在瑞士洛桑聯邦理工學院Michael Graetzel院士課題組從事“瑪麗居里學者”項目研究；2021-2022年期間在加拿大多倫多大學David Sinton院士和Edward H. Sargent院士課題組從事訪問博士后工作；課題方向以“電制燃料”為核心，聚焦于新型光/電/熱催化材料與器件的開發及在工業級催化反應體系中的應用。迄今以第一/通訊（含共同）作者身份在Nature、Nature Catalysis、Nature Energy、Nature Communications等國際知名期刊發表論文23篇，共發表論文93篇。
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劉濤，陜西師范大學化學化工學院博士研究生，主要從事金屬卟啉類催化劑的設計、合成及其催化ORR的機理研究。目前已在SCIENTIA SINICA Chimica、ACS Catalysis、J. Am. Chem. Soc.發表論文各一篇。
若要了解更多有關課題組的具體信息請見課題組網站：http://glx.sy.snnu.edu.cn/thecaogroup/index.htm

文獻詳情：

Mechanistic Studies of Catalytic O2-to-H2O2 Conversion at a Single Cobalt Site 
Tao Liu，Jia Meng，Haonan Qin，Mengchun Zhang，Ning Sun，Benxing Mei，Huamin LiXue-Peng Zhang*，Jun Li*，Rui Cao*
J. Am. Chem. Soc. 2025
https://doi.org/10.1021/jacs.5c04848
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