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陜西師范大學曹睿教授課題組JACS:單鈷位點催化O?轉化為H?O?的機理研究

來源:化學加APP      2025-06-13
導讀:陜西師范大學曹睿教授課題組報道了關于CoII卟啉化合物1催化氧還原反應的機理研究。
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第一作者:劉濤
通訊作者:曹睿教授,張學鵬教授,李俊副教授
通訊單位:陜西師范大學化學化工學院應用表面與膠體化學教育部重點實驗室
論文DOI10.1021/jacs.5c04848

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理解氧還原反應(ORR)的機制具有根本性的重要意義。盡管金屬超氧氫化物和金屬過氧化物被認為是ORR中的關鍵中間體,但由于它們具有活性且存在多種反應路徑,因此對這兩種化合物及其反應性質的理解仍然不足。在此,我們報道了關于CoII卟啉化合物1催化氧還原反應的機理研究。在以十甲基二茂鐵Fc*為還原劑和HClO4為質子源的條件下,配合物1可以選擇性催化O2還原H2O2。通過利用1的分子口袋來穩定O2-加合物,我們表征了CoIII-超氧氫化物[CoIII(O2?H)]?CoIII-過氧化物[CoIII(O2H)],研究了[CoIII(O2?H)]?的單電子還原生成[CoIII(O2H)]的過程,并揭示了[CoIII(O2H)]通過質子轉移-電子轉移(PTET)途徑生成CoIIH2O2的機理。因此,本研究對于確[CoIII(O2?H)]?[CoIII(O2H)]在催化ORR循環中的關鍵作用以及確[CoIII(O2?H)]?生成H2O2PTET途徑具有重要意義。

背景介紹

氧還原反應(ORR)在眾多能量轉化系統中對氧氣進行還原具有重要意義。盡管已開發出金屬配合物和材料作為ORR催化劑,但研究ORR機制仍具有挑戰性。金屬超氧氫化物和金屬過氧氫化物可能是ORR中的關鍵中間體,但由于以下原因,對這兩種物質及其反應性質的理解仍然不足:(1)這兩種物質具有極高的活性;(2)它們存在多種進一步反應和分解的途徑。例如,由于結合力較弱,超氧容易從金屬中心脫離,使得金屬超氧氫化物的表征極為困難。此外,金屬過氧氫化物可在遠端O原子處質子化以進行四電子ORR,或在近端O原子處質子化以進行兩電子ORR。即使對于相對簡單的兩電子ORR,金屬過氧化物也可通過多種可能的途徑釋放H2O2
受細胞色素c氧化酶的啟發,金屬卟啉作為ORR催化劑已得到廣泛研究。CoII卟啉化合物在均相催化中對O2轉化為H2O2具有選擇性。盡管已研究CoII卟啉化合物ORR機制,但CoIII-超氧氫化物[CoIII(O2?H)]?CoIII-過氧化物[CoIII(O2H)]尚未得到明確認識。此外,從[CoIII(O2H)]開始,至少有三種途徑可完成催化循環以生成CoIIH2O2:電子轉移-質子轉移(ETPT)、質子轉移-電子轉移(PTET)以及質子耦合電子轉移(PCET)。因此,識別[CoIII(O2?H)]?[CoIII(O2H)]并揭示它們的反應性質對于理解Co催化O2H2O2轉化至關重要。

本文亮點

1. 本工作通過在四苯基Co卟啉的meso-苯基取代基的鄰位位置引入具有空間位的叔丁基酰胺基團,成功穩定了CoIII-超氧氫化物[CoIII(O2?H)]?CoIII-過氧化物[CoIII(O2H)]這兩種關鍵ORR中間體,并通過EPR,紅外光譜,紫外光譜以及同步輻射XAS對這兩種關鍵中間體進行了表征
2.催化和動力學研究表明[CoIII(O2?H)]?進行單電子還原生成[CoIII(O2H)][CoIII(O2H)]經歷PTET過程生成O2H2O2,并建立了Co卟啉催化ORR的催化循環。

圖文解析

本工作中CoII卟啉化合物1是根據我們最近報道的方法合成的(圖1。
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1Co卟啉催化氧還原反應的可能路徑以及Co卟啉1結構。
首先我們通過CoIIO2HClO4反應成功獲得[CoIII(O2?H)]?,在先前的工作中,這一過程被證明是Co卟啉1催化ORR中的決速步,隨后通過EPR,紅外光譜,以及XAS[CoIII(O2?H)]+進行了表征。EPR結果顯示[CoIII(O2?H)]+[CoIII(O???)]存在細微但顯著的差異,特別是在它們的超精細分裂方面。此外,[CoIII(O???)]的紅外光譜在1161 cm?1 499 cm?1處顯示出共振帶,分別對應超氧O?OCo?O鍵的伸縮振動。對于[CoIII(O2?H)]+,O?O的振動帶紅移到1142 cm?1,而Co?O鍵的振動帶沒有變化。這一結果進一步證實了在遠端O原子處發生了質子化。重要的是,當使用18O2合成[CoIII(O2?H)]+時,超氧O?O的振動帶移動到1081 cm?1[CoIII(16O2?H)]+[CoIII(18O2?H)]+之間的61 cm?1 差異(計算差異為65 cm?1)為支持超氧氫化物提供了有力證據隨后,我們使用XAS[CoIII(O2?H)]+進行了表征。[CoIII(O2?H)]+CoKXANES顯示出比CoOCo?O?更高的起始能量,我們認為這是由于[CoIII(O2?H)]+CoIII的氧化態及其獨特的配位環境所致。這一發現與Co?O?[CoIII(O2?H)]+Co KEXAFS之間的相似特征一致。接下來,我們對[CoIII(O2?H)]+ EXAFS進行擬合,得到Co?O鍵長度為1.97 ?,這與理論計算得到的Co?O2.0 ?)相吻合。
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2.a1含有空氣飽和HClO?THF溶液反應時的紫外光譜變化。(b)在THF100 K[CoIII(O???)][CoIII(O2?H)]+EPR譜。(c1及其[CoIII(O???)][CoIII(O2?H)]+的紅外光譜。(d)由1?O?1?O?生成的[CoIII(O2?H)]+的紅外光譜。(e[CoIII(O2?H)]+、CoOCo?O?Co KXAS數據,插圖為擴展的預邊區域。(f[CoIII(O2?H)]+R空間EXAFS擬合,插圖顯示虛部。
其次,我們通過對[CoIII(O2?H)]+進行單電子還原得到[CoIII(O2H)],其紫外光譜與通過[CoIII(O???)]TEMPOH反應得到的[CoIII(O2H)]的一致,表明[CoIII(O2?H)]+成功還原為[CoIII(O2H)]。[CoIII(O2H)]的紅外光譜在956 cm?1處顯示出過氧O?O鍵的共振帶,在18O標記實驗中該帶移至898 cm?1此外,還通過XAS[CoIII(O2H)]進行了表征。Co KEXAFS分析顯示,[CoIII(O2H)]Co?O鍵長度為1.86 ?,與理論計算的結果一致。與具有長Co?O鍵(1.97 ?)的[CoIII(O2?H)]+相比,[CoIII(O2H)]中的Co?O鍵(1.86 ?)顯著縮短,證實了軸向超氧氫化物被還原為過氧化物。
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3.a)有和無Fc*[CoIII(O2?H)]+的紫外光譜。(b)在THF中,通過TEMPOH[CoIII(O???)]反應獲得的TEMPO?EPR譜,溫度為100 K。(c)兩種反應溶液的紫外可見光譜:[CoIII(O2?H)]+Fc*,以及[CoIII(O???)]TEMPOH。(d)由1?O?1?O?生成的[CoIII(O?H)]的紅外光譜。(e[CoIII(O?H)]、CoOCo?O?Co KXAS數據,插圖為擴展的預邊區域。(f[CoIII(O?H)]R空間EXAFS擬合,插圖顯示虛部。
借助穩定且明確定義的[CoIII(O2H)],我們研究了其完成催化ORR循環的反應。首先,即使過量的Fc*也無法在沒有HClO4的情況下還原[CoIII(O2H)]這一結果排除了ETPT途徑。其次,在沒有Fc*時,HClO?可使[CoIII(O2H)]質子化,生成CoIII形式并釋放H2O2。此外,當向[CoIII(O2H)]THF溶液中同時加入HClO4Fc*時,可得到1CoII。這些結果表明,在HClO4存在時,[CoIII(O2H)]可被Fc*還原,生成CoIIH2O2以完成催化循環。從這些結果來看,[CoIII(O2H)]生成CoIIH2O2可能涉及PTETPCET過程。為明確實際途徑,我們對[CoIII(O2H)]、Fc*HClO4的反應進行了動力學研究。結果顯示,[CoIII(O2H)]的還原速率對HClO?呈一級關系,但對Fc*無依賴變化。這表明[CoIII(O2H)]首先經歷PT生成CoIIIH2O2,前者隨后經ET再生CoII。此外,[CoIII(O?H)] HClO的初始反應速率與[CoIII(O2H)]、HClO4Fc*的組合相,表明決速步為PT,隨后是快速ET過程。因此,[CoIII(O2H)]的還原涉及PTET而非PCET 途徑以完成催化循環。
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4.a不含HClO?時向[CoIII(O2H)]中加入Fc*的紫外光譜。(b不含Fc*時向[CoIII(O2H)]中加入1當量HClO?時的紫外光譜。(cCoIII[CoIII(O2H)]加入HClO?后的紫外光譜。(d[CoIII(O2H)]Fc*HClO?反應時的紫外光譜變化。(e)在THF中,Fc*120 μM)還原[CoIII(O2H)]15 μM)時,初始速率與HClO?濃度(15?120 μM)的關系圖。(f)在THF中,HClO?120 μM)存在下,還原[CoIII(O2H)]15 μM)的反應中,初始速率與Fc*濃度(15?120 μM)的關系圖。
基于上述結果,我們提出了5所示的Co卟啉1催化ORR的循環。
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5. Co卟啉1催化ORR機理,以及DFT-計算優化的[CoIII(O2?H)]+[CoIII(O2H)]結構。

總結與展望

綜上所述,我們對Co卟啉配合物1催化ORR機制進行了研究。通過利用1的分子口袋穩定活性O2-加合物,我們合成了[CoIII(O2?H)]+[CoIII(O2H)],并進行表征,還研究了它們的反應特性。我們確認了[CoIII(O2?H)]+可被還原為[CoIII(O2H)],并揭示了[CoIII(O2H)]通過PTET途徑生成CoII并釋放H2O2?;谶@些發現,我們提出了1催化的ORR循環。據我們所知,此前很少有研究識別出ORR過程中的CoIII-超氧氫化物和CoIII-過氧化物,且尚未明確CoIII-過氧化物形成CoIIH2O2的實際途徑。因此,本研究對于闡明單個Co位點上的ORR過程具有根本性意義,為新型ORR催化劑的設計提供了重要參考。
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分子模擬與太陽能轉化團隊

作者介紹

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曹睿,陜西師范大學教授、博士生導師,國家杰出青年科學基金獲得者,應用表面與膠體化學教育部重點實驗室副主任。北京大學學士(2003),美國埃默里大學博士(2008),埃默里大學(2008-2009)和麻省理工學院(2009-2011)博士后。2011年加入中國人民大學,2014年調入陜西師范大學。曹睿教授的研究領域是分子電催化,通過發展新型金屬卟啉/咔咯配合物分子催化體系,開展水氧化析氧、水還原析氫、和氧氣還原等能源分子催化轉化基礎研究。主要研究方向包括:(1)分子催化反應機理研究;(2)分子催化劑構效關系研究;(3)分子催化劑多相化研究。以通訊作者在 Angew. Chem. Int. Ed. (24),J. Am. Chem. Soc.3),Chem. Sci.5),ACS Catal.7等期刊發表論文170余篇;受邀撰寫 Acc. Chem. Res.1評述文章,撰寫Chem. Rev.2Chem. Soc. Rev.4等綜述文章;2011年入選國家海外高層次人才引進計劃,2018年獲得霍英東青年教師基金,2020年獲得國際卟啉與酞菁協會青年科學家獎等榮譽;擔任Chemistry Europe Awar 評獎委員會委員;擔任ChemSusChem編委會主席,Chem. Soc. Rev.編委和客座編輯,Chinese J. Catal.青年編委和客座編輯,Chinese Chem. Lett.J. Electrochem.ChemPhysChem等期刊編委。
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張學鵬,陜西師范大學化學化工學院副教授,本科(2008-2012)和博2012-2017)畢業于中山大學,師從趙存元教授,2015-2017年在佐治亞理工學院(Georgia Institute of Technology)進行博士聯培,合作導師Jean-Luc Brédas教授,2017-2019年在北京大學深圳研究生院吳云東院士課題組進行博士后研究工作。研究方向包括分子體系OER、ORRHER、CO2RRNRR機理研究、過渡金屬配合物催化有機反應機理研究等,已在Chem. Soc. Rev.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem、ACS Catal.、Inorg. Chem.、和CCS Chem.等國際學術期刊發表論文30余篇。
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李俊,上海交通大學變革性分子前沿科學中心電化學與X射線光譜(LEXRS: Laboratory of Electrochemistry and X-ray Spectroscopy)”課題組長,長聘教軌副教授,博士生導師。2012年哈爾濱工業大學本科畢業,2016年加拿大西安大略大學化學系博士畢業,導師Tsun-Kong Sham(岑俊江)院士;2017-2019年期間在加拿大多倫多大學David Sinton院士和Edward H. Sargent院士課題組從事班廷博士后工作;2019-2021年期間在瑞士洛桑聯邦理工學院Michael Graetzel院士課題組從事瑪麗居里學者項目研究;2021-2022年期間在加拿大多倫多大學David Sinton院士和Edward H. Sargent院士課題組從事訪問博士后工作;課題方向以電制燃料為核心,聚焦于新型光//熱催化材料與器件的開發及在工業級催化反應體系中的應用。迄今以第一/通訊(含共同)作者身份在Nature、Nature CatalysisNature EnergyNature Communications等國際知名期刊發表論文23篇,共發表論文93篇。
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劉濤,陜西師范大學化學化工學院士研究生,主要從事金屬卟啉類催化劑的設計、合成及其催化ORR的機理研究。目前已在SCIENTIA SINICA Chimica、ACS Catalysis、J. Am. Chem. Soc.發表論文各一篇。
若要了解更多有關課題組的具體信息請見課題組網站:http://glx.sy.snnu.edu.cn/thecaogroup/index.htm

文獻詳情:

Mechanistic Studies of Catalytic O2-to-H2O2 Conversion at a Single Cobalt Site 
Tao Liu,Jia Meng,Haonan Qin,Mengchun Zhang,Ning Sun,Benxing Mei,Huamin LiXue-Peng Zhang*,Jun Li*,Rui Cao*
J. Am. Chem. Soc2025
https://doi.org/10.1021/jacs.5c04848
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