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中國科學(xué)院福建物構(gòu)所張健研究員團(tuán)隊JACS:同手性螺旋聚合物納米管——動態(tài)共價化學(xué)引導(dǎo)的單晶合成

來源:化學(xué)加APP      2025-06-13
導(dǎo)讀:中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所張健/張海霞團(tuán)隊報道了一種創(chuàng)新的分級自組裝策略,首次利用簡單易得的非手性單體,通過動態(tài)共價化學(xué)(硼氧/硼氮鍵)與非共價相互作用(氫鍵、π-π堆積)的協(xié)同作用,在一鍋法中實現(xiàn)了單晶級同手性螺旋聚合物納米管的高效合成。該工作通過單晶X射線衍射(SCXRD)精確解析了納米管結(jié)構(gòu),揭示了“結(jié)晶誘導(dǎo)螺旋”(CIH)的形成機制,并展示了材料優(yōu)異的水穩(wěn)定性、親水性、強光致發(fā)光特性及可調(diào)控的手性,為先進(jìn)手性光電材料和器件提供了新平臺。
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第一作者:俞穎華

通訊作者:張海霞、張健

通訊單位:中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所,結(jié)構(gòu)化學(xué)國家重點實驗室

論文DOI:https://doi.org/10.1021/jacs.5c04285



全文速覽

中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所張健/張海霞團(tuán)隊報道了一種創(chuàng)新的分級自組裝策略,首次利用簡單易得的非手性單體,通過動態(tài)共價化學(xué)(硼氧/硼氮鍵)與非共價相互作用(氫鍵、π-π堆積)的協(xié)同作用,在一鍋法中實現(xiàn)了單晶級同手性螺旋聚合物納米管的高效合成。該工作通過單晶X射線衍射(SCXRD)精確解析了納米管結(jié)構(gòu),揭示了結(jié)晶誘導(dǎo)螺旋”(CIH)的形成機制,并展示了材料優(yōu)異的水穩(wěn)定性、親水性、強光致發(fā)光特性及可調(diào)控的手性,為先進(jìn)手性光電材料和器件提供了新平臺。

背景介紹

螺旋納米管因其固有的手性和獨特的空腔結(jié)構(gòu),在手性光學(xué)、對映選擇性分離與催化等領(lǐng)域潛力巨大。然而,傳統(tǒng)合成方法依賴復(fù)雜構(gòu)筑基元或弱非共價作用,面臨結(jié)構(gòu)精確控制難、穩(wěn)定性差、可擴(kuò)展性不足等挑戰(zhàn)。開發(fā)從簡單分子出發(fā),兼具共價穩(wěn)定性與螺旋/管狀結(jié)構(gòu)精確性的合成策略是領(lǐng)域內(nèi)長期追求的目標(biāo)。

研究出發(fā)點


·首創(chuàng)單晶合成:首次實現(xiàn)了螺旋聚合物納米管的單晶生長與結(jié)構(gòu)解析(SCXRD),為理解其精確結(jié)構(gòu)和形成機制提供了原子級證據(jù)。

·協(xié)同組裝機制:創(chuàng)新性地整合動態(tài)共價化學(xué)(原位形成B?O?環(huán)及B–N鍵構(gòu)建聚合物骨架)非共價作用(縱向C≡N···H–N氫鍵誘導(dǎo)螺旋卷曲,π-π堆積穩(wěn)定管狀結(jié)構(gòu)),實現(xiàn)了從簡單非手性單體到復(fù)雜同手性螺旋納米管的分級自組裝。

·揭示CIH機制:通過單晶到單晶(SCSC)轉(zhuǎn)化和圓二色(CD)光譜監(jiān)測,提出并證實了結(jié)晶誘導(dǎo)螺旋”(CIH)納米管化機制——線性聚合物鏈在結(jié)晶過程中發(fā)生超分子重組形成同手性螺旋。

·優(yōu)異性能兼?zhèn)洌?/span>所得納米管兼具本征手性、親水性、水中長期穩(wěn)定性(浸泡一年)強光致發(fā)光,且可通過手性誘導(dǎo)劑(如手性哌嗪)實現(xiàn)手性調(diào)控,應(yīng)用潛力顯著。



圖文解析 

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1:分級自組裝策略與關(guān)鍵中間體結(jié)構(gòu) (對應(yīng)原文Scheme 1 & Fig. 3a, S19–S23)

本工作核心在于溶劑調(diào)控的分級自組裝路徑。在乙腈中,非手性單體(4-氰基苯基)硼酸與哌嗪通過動態(tài)B–O/B–N鍵形成硼氧環(huán)(B?O?)節(jié)點并與哌嗪連接,一鍋法直接自組裝得到同手性螺旋納米管單晶。而在甲苯/甲醇混合溶劑中,相同的構(gòu)筑基元則形成線性鋸齒狀聚合物鏈4,其結(jié)構(gòu)通過SCXRD確認(rèn)為多刺的一維鏈,并通過鏈間C≡N···H–N氫鍵形成三維氫鍵有機框架(HOF),容納甲苯客體分子。重要的是,線性鏈晶體4在乙腈溶劑中可發(fā)生單晶到單晶(SCSC)轉(zhuǎn)化,完全轉(zhuǎn)變?yōu)槁菪{米管晶體1。這清晰地證明了螺旋納米管的形成是一個動態(tài)的、溶劑依賴的分級組裝過程:動態(tài)共價鍵首先構(gòu)建聚合物骨架,非共價作用(縱向氫鍵誘導(dǎo)螺旋卷曲,π-π堆積穩(wěn)定管狀結(jié)構(gòu))則在后續(xù)組裝步驟中起決定性作用。 


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2:螺旋聚合物納米管的單晶結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定機制 (對應(yīng)原文Fig. 1)

SCXRD結(jié)構(gòu)解析(以化合物1為例)是本研究最關(guān)鍵的突破。結(jié)構(gòu)顯示:三個(4–氰基苯基)硼酸脫水形成B?O?環(huán),該環(huán)作為節(jié)點通過B–N配位鍵(鍵長~1.67 ?)連接兩個哌嗪分子構(gòu)成基本構(gòu)筑單元。這些單元精確組裝成同手性螺旋納米管(空間群P6?22/P6?22),具有明確的六方孔道(孔徑~10.56 ?,螺距~11.00 ?)。納米管壁由連接在四配位硼上的兩個4–氰基苯基構(gòu)成,而連接在三配位硼上的第三個氰基苯基則垂直于管壁向外伸展。結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性由多級作用力保障:1) 縱向C≡N···H–N氫鍵(距離~3.16 ?)驅(qū)動線性鏈螺旋卷曲形成管狀結(jié)構(gòu);2) 鏈內(nèi)氰基苯基間的π-π堆積(~3.89 ?)穩(wěn)定螺旋構(gòu)象;3) 相鄰納米管間垂直伸展的氰基苯基產(chǎn)生的鏈間π-π堆積(~3.83 ?)進(jìn)一步加固了整個晶體框架。這種共價與非共價相互作用的完美協(xié)同,實現(xiàn)了從非手性單元到手性超結(jié)構(gòu)的跨越。


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3:水穩(wěn)定性、親水性及手性調(diào)控 (對應(yīng)原文Fig. 2 & Fig. 4a, b)

得益于結(jié)構(gòu)中豐富的N/O官能團(tuán)以及穩(wěn)固的共價/非共價網(wǎng)絡(luò),所得螺旋聚合物納米管展現(xiàn)出非凡性能:1) 卓越穩(wěn)定性:化合物2在空氣和各種有機溶劑(DCE, EtOH, DMF)中長期穩(wěn)定,尤其在水浸泡一年后仍保持完整晶態(tài)結(jié)構(gòu)(PXRD驗證),這在硼酯和硼酐材料中極為罕見。2) 親水性:接觸角測試(~39°/41°)證實了其親水表面特性,結(jié)合水穩(wěn)定性,為水相應(yīng)用(如質(zhì)子傳導(dǎo))奠定了基礎(chǔ)。3) 手性與調(diào)控:非手性單體合成的納米管(1, 2)通過自發(fā)拆分形成外消旋體單晶(2–M/2–P各占一半)。其粉末無CD信號,但可通過加入手性哌嗪誘導(dǎo)劑(S/R–MP) 實現(xiàn)手性放大,產(chǎn)生強且鏡像的CD信號。直接使用手性哌嗪(S/R–MP) 單體則可合成同手性的螺旋納米管3–M/3–P,其粉末表現(xiàn)出強且鏡像的CD活性,實現(xiàn)了手性的精確調(diào)控。


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4:光致發(fā)光特性 (對應(yīng)原文Fig. 4c, d, e)

所合成的螺旋聚合物納米管具有顯著的光致發(fā)光(PL) 性質(zhì)。在365 nm紫外光激發(fā)下,化合物2的粉末和單晶、以及化合物3的粉末均發(fā)出強烈的藍(lán)色熒光。固體熒光光譜顯示,化合物2400 nm激發(fā)下,產(chǎn)生一個覆蓋420–700 nm的寬發(fā)射帶;化合物3350 nm激發(fā)下,則在420 nm475 nm處呈現(xiàn)雙發(fā)射峰。這種強熒光特性源于其共軛聚合物骨架內(nèi)的π-π*電子躍遷。本征手性與強發(fā)光的結(jié)合,使得這類材料在手性發(fā)光二極管(CP–LED)、圓偏振發(fā)光(CPL)材料、光學(xué)傳感和光子器件等領(lǐng)域展現(xiàn)出誘人的應(yīng)用前景。



總結(jié)與展望

本工作成功地將動態(tài)共價化學(xué)與分級自組裝概念相結(jié)合,開創(chuàng)了一條從簡單非手性單體一鍋法合成單晶級同手性螺旋聚合物納米管的新途徑。通過SCXRDSCSC轉(zhuǎn)化和CD光譜等手段,深入闡釋了動態(tài)共價鍵與非共價作用協(xié)同驅(qū)動以及結(jié)晶誘導(dǎo)螺旋”(CIH)的核心機制。所得納米管材料集結(jié)構(gòu)精確性、本征手性、水穩(wěn)定性、親水性、強熒光于一體,性能優(yōu)異且可通過手性源調(diào)控。這不僅解決了螺旋納米管領(lǐng)域長期存在的合成與穩(wěn)定性難題,更為設(shè)計新型手性納米結(jié)構(gòu)(共價精度+超分子適應(yīng)性)提供了普適性藍(lán)圖。未來研究可進(jìn)一步拓展該策略至其他動態(tài)鍵體系(如亞胺鍵、二硫鍵等),探索納米管螺旋方向(handedness)的刺激響應(yīng)性調(diào)控,以實現(xiàn)按需的手性控制,并深入挖掘其在手性光電、納米流體、對映選擇性分離與催化等領(lǐng)域的實際應(yīng)用。

作者(課題組)介紹


俞穎華:中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所副研究員。主要從事硼-氮晶態(tài)材料方面的研究。已發(fā)表第一作者論文10篇,包括J. Am. Chem. Soc.(1)Angew. Chem. Int. Ed. (2)Nat. Commun. (1)等。

張海霞:中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所副研究員,碩士生導(dǎo)師。主要從事含硼功能晶態(tài)材料、有機金屬硼氧簇、金屬有機和配位化學(xué)等方面研究。至今在J. Am. Chem. Soc.Angew. Chem. Int. Ed.Adv. Energy Mater.SCI收錄期刊上合作發(fā)表學(xué)術(shù)論文30余篇,申請中國發(fā)明專利3項。以第三完成人獲福建省自然科學(xué)獎二等獎(2019)

張健中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所研究員,博士生導(dǎo)師。主要研究方向為團(tuán)簇和多孔催化材料。已在系列國際知名期刊上發(fā)表論文300多篇,其中60多篇發(fā)表在 J. Am. Chem. Soc.Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun.等影響因子大于6.0的期刊上,多篇論文被選為期刊封面或熱點論文,論文被他人正面引用超過1萬次,H因子602011年先后獲得第十一屆福建青年科技獎、中國化學(xué)會青年化學(xué)獎和Scopus青年科學(xué)之星銅獎;2012年入選福建省引進(jìn)高層次創(chuàng)業(yè)創(chuàng)新人才、第三屆中科院上海分院系統(tǒng)杰出青年科技創(chuàng)新人才和首批萬人計劃-青年拔尖人才,以及獲得第十九屆運盛青年科技獎;2014年入選福建省首批特支計劃-青年拔尖人才、科技部中青年科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才2018年獲中國化學(xué)會-贏創(chuàng)化學(xué)創(chuàng)新獎杰出青年科學(xué)家獎2014年獲國家杰出青年基金資助。


文獻(xiàn)詳情:

Homochiral Single Crystals of Helical Polymer Nanotubes: Synthesis and Application 
Yinghua Yu,Si-Hao Shen,Jian-Bing Chen,Qing-Rong Ding,Hai-Xia Zhang*,Jian Zhang*
J. Am. Chem. Soc. 2025
https://doi.org/10.1021/jacs.5c04285
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