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第一作者：俞穎華

通訊作者：張海霞、張健

通訊單位：中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所，結(jié)構(gòu)化學(xué)國家重點實驗室

論文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.5c04285

·首創(chuàng)單晶合成：首次實現(xiàn)了螺旋聚合物納米管的單晶生長與結(jié)構(gòu)解析(SCXRD)，為理解其精確結(jié)構(gòu)和形成機制提供了原子級證據(jù)。

·協(xié)同組裝機制：創(chuàng)新性地整合動態(tài)共價化學(xué)(原位形成B?O?環(huán)及B–N鍵構(gòu)建聚合物骨架)與非共價作用(縱向C≡N···H–N氫鍵誘導(dǎo)螺旋卷曲，π-π堆積穩(wěn)定管狀結(jié)構(gòu))，實現(xiàn)了從簡單非手性單體到復(fù)雜同手性螺旋納米管的分級自組裝。

·揭示CIH機制：通過單晶到單晶(SCSC)轉(zhuǎn)化和圓二色(CD)光譜監(jiān)測，提出并證實了“結(jié)晶誘導(dǎo)螺旋”(CIH)納米管化機制——線性聚合物鏈在結(jié)晶過程中發(fā)生超分子重組形成同手性螺旋。

·優(yōu)異性能兼?zhèn)洌?/span>所得納米管兼具本征手性、親水性、水中長期穩(wěn)定性(浸泡一年)和強光致發(fā)光，且可通過手性誘導(dǎo)劑(如手性哌嗪)實現(xiàn)手性調(diào)控，應(yīng)用潛力顯著。

圖1：分級自組裝策略與關(guān)鍵中間體結(jié)構(gòu) (對應(yīng)原文Scheme 1 & Fig. 3a, S19–S23)

本工作核心在于溶劑調(diào)控的分級自組裝路徑。在乙腈中，非手性單體(4-氰基苯基)硼酸與哌嗪通過動態(tài)B–O/B–N鍵形成硼氧環(huán)(B?O?)節(jié)點并與哌嗪連接，一鍋法直接自組裝得到同手性螺旋納米管單晶。而在甲苯/甲醇混合溶劑中，相同的構(gòu)筑基元則形成線性鋸齒狀聚合物鏈4，其結(jié)構(gòu)通過SCXRD確認(rèn)為“多刺”的一維鏈，并通過鏈間C≡N···H–N氫鍵形成三維氫鍵有機框架(HOF)，容納甲苯客體分子。重要的是，線性鏈晶體4在乙腈溶劑中可發(fā)生單晶到單晶(SCSC)轉(zhuǎn)化，完全轉(zhuǎn)變?yōu)槁菪{米管晶體1。這清晰地證明了螺旋納米管的形成是一個動態(tài)的、溶劑依賴的分級組裝過程：動態(tài)共價鍵首先構(gòu)建聚合物骨架，非共價作用(縱向氫鍵誘導(dǎo)螺旋卷曲，π-π堆積穩(wěn)定管狀結(jié)構(gòu))則在后續(xù)組裝步驟中起決定性作用。 

圖2：螺旋聚合物納米管的單晶結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定機制 (對應(yīng)原文Fig. 1)

SCXRD結(jié)構(gòu)解析(以化合物1為例)是本研究最關(guān)鍵的突破。結(jié)構(gòu)顯示：三個(4–氰基苯基)硼酸脫水形成B?O?環(huán)，該環(huán)作為節(jié)點通過B–N配位鍵(鍵長~1.67 ?)連接兩個哌嗪分子構(gòu)成基本構(gòu)筑單元。這些單元精確組裝成同手性螺旋納米管(空間群P6?22/P6?22)，具有明確的六方孔道(孔徑~10.56 ?，螺距~11.00 ?)。納米管壁由連接在四配位硼上的兩個4–氰基苯基構(gòu)成，而連接在三配位硼上的第三個氰基苯基則垂直于管壁向外伸展。結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性由多級作用力保障：1) 縱向C≡N···H–N氫鍵(距離~3.16 ?)驅(qū)動線性鏈螺旋卷曲形成管狀結(jié)構(gòu)；2) 鏈內(nèi)氰基苯基間的π-π堆積(~3.89 ?)穩(wěn)定螺旋構(gòu)象；3) 相鄰納米管間垂直伸展的氰基苯基產(chǎn)生的鏈間π-π堆積(~3.83 ?)進(jìn)一步加固了整個晶體框架。這種共價與非共價相互作用的完美協(xié)同，實現(xiàn)了從非手性單元到手性超結(jié)構(gòu)的跨越。

圖3：水穩(wěn)定性、親水性及手性調(diào)控 (對應(yīng)原文Fig. 2 & Fig. 4a, b)

得益于結(jié)構(gòu)中豐富的N/O官能團(tuán)以及穩(wěn)固的共價/非共價網(wǎng)絡(luò)，所得螺旋聚合物納米管展現(xiàn)出非凡性能：1) 卓越穩(wěn)定性：化合物2在空氣和各種有機溶劑(DCE, EtOH, DMF)中長期穩(wěn)定，尤其在水浸泡一年后仍保持完整晶態(tài)結(jié)構(gòu)(PXRD驗證)，這在硼酯和硼酐材料中極為罕見。2) 親水性：接觸角測試(~39°/41°)證實了其親水表面特性，結(jié)合水穩(wěn)定性，為水相應(yīng)用(如質(zhì)子傳導(dǎo))奠定了基礎(chǔ)。3) 手性與調(diào)控：非手性單體合成的納米管(1, 2)通過自發(fā)拆分形成外消旋體單晶(2–M/2–P各占一半)。其粉末無CD信號，但可通過加入手性哌嗪誘導(dǎo)劑(S/R–MP) 實現(xiàn)手性放大，產(chǎn)生強且鏡像的CD信號。直接使用手性哌嗪(S/R–MP) 單體則可合成同手性的螺旋納米管3–M/3–P，其粉末表現(xiàn)出強且鏡像的CD活性，實現(xiàn)了手性的精確調(diào)控。

圖4：光致發(fā)光特性 (對應(yīng)原文Fig. 4c, d, e)

所合成的螺旋聚合物納米管具有顯著的光致發(fā)光(PL) 性質(zhì)。在365 nm紫外光激發(fā)下，化合物2的粉末和單晶、以及化合物3的粉末均發(fā)出強烈的藍(lán)色熒光。固體熒光光譜顯示，化合物2在400 nm激發(fā)下，產(chǎn)生一個覆蓋420–700 nm的寬發(fā)射帶；化合物3在350 nm激發(fā)下，則在420 nm和475 nm處呈現(xiàn)雙發(fā)射峰。這種強熒光特性源于其共軛聚合物骨架內(nèi)的π-π*電子躍遷。本征手性與強發(fā)光的結(jié)合，使得這類材料在手性發(fā)光二極管(CP–LED)、圓偏振發(fā)光(CPL)材料、光學(xué)傳感和光子器件等領(lǐng)域展現(xiàn)出誘人的應(yīng)用前景。

俞穎華：中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所副研究員。主要從事硼-氮晶態(tài)材料方面的研究。已發(fā)表第一作者論文10篇，包括J. Am. Chem. Soc.(1)、Angew. Chem. Int. Ed. (2)、Nat. Commun. (1)等。

張海霞：中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所副研究員，碩士生導(dǎo)師。主要從事含硼功能晶態(tài)材料、有機金屬硼氧簇、金屬有機和配位化學(xué)等方面研究。至今在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.等SCI收錄期刊上合作發(fā)表學(xué)術(shù)論文30余篇，申請中國發(fā)明專利3項。以第三完成人獲福建省自然科學(xué)獎二等獎(2019年)。

張健：中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所研究員，博士生導(dǎo)師。主要研究方向為團(tuán)簇和多孔催化材料。已在系列國際知名期刊上發(fā)表論文300多篇，其中60多篇發(fā)表在 J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun.等影響因子大于6.0的期刊上，多篇論文被選為期刊封面或熱點論文，論文被他人正面引用超過1萬次，H因子60。2011年先后獲得第十一屆福建青年科技獎、中國化學(xué)會青年化學(xué)獎和Scopus青年科學(xué)之星銅獎；2012年入選福建省引進(jìn)高層次創(chuàng)業(yè)創(chuàng)新人才、第三屆“中科院上海分院系統(tǒng)杰出青年科技創(chuàng)新人才”和首批“萬人計劃-青年拔尖人才”，以及獲得第十九屆運盛青年科技獎；2014年入選福建省首批“特支計劃-青年拔尖人才”、科技部“中青年科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才”。2018年獲中國化學(xué)會-贏創(chuàng)化學(xué)創(chuàng)新獎—杰出青年科學(xué)家獎。2014年獲國家杰出青年基金資助。

文獻(xiàn)詳情：

Homochiral Single Crystals of Helical Polymer Nanotubes: Synthesis and Application 

Yinghua Yu，Si-Hao Shen，Jian-Bing Chen，Qing-Rong Ding，Hai-Xia Zhang*，Jian Zhang*

J. Am. Chem. Soc. 2025

https://doi.org/10.1021/jacs.5c04285

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