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安徽工業大學曾杰教授、日本國立富山大學椿范立院士團隊JACS！

來源：化學加APP      2025-06-12
導讀：通過二氧化碳加氫直接合成對二甲苯：實現創紀錄的高空時產率 對二甲苯（p-X）作為重要化工原料，主要用于生產聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）等聚合物，目前其生產高度依賴石油催化重整工藝，這不僅消耗有限石油資源，還會造成環境污染，且二甲苯異構體分離需耗費大量能源。隨著原油儲量減少，開發非石油基合成對二甲苯的方法迫在眉睫。 在眾多非石油合成路徑中，CO?加氫直接合成對二甲苯是一種極具潛力的可持續方法，但該反應面臨兩大關鍵挑戰：一是安德森-舒爾茨-弗洛里（ASF）分布限制，導致C?烴選擇性理論上限僅約6.8%；二是熱力學平衡限制，使對二甲苯在二甲苯異構體中占比僅15-25%。此外，傳統催化劑存在酸性位點引發異構體化、孔道擴散阻力大等問題，制約了對二甲苯的時空產率（STY）與選擇性提升。 為了解決這一難題，近日安徽工業大學曾杰團隊與日本國立富山大學椿范立院士團隊合作，報道了一種復合催化劑K-FeMn/中空ZSM-5，通過整合兩種協同催化功能，實現了二氧化碳高效加氫制備對二甲苯。K-FeMn組分促進了逆水氣轉換反應和費托合成向烯烴過程的轉化，生成輕烯烴中間體。這些中間體隨后在中空ZSM-5沸石中通過聚合、環化及芳構化反應轉化為p-X。中空ZSM-5沸石具有適宜的孔徑，不僅促進p-X的擴散，而其被鈍化的外部酸位點還可有效抑制p-X在沸石外的異構化和烷基化反應。因此，K-FeMn/中空ZSM-5催化劑在二氧化碳轉化率為46.1%時，實現p-X的STY為41.7 g kgcat-1 h-1，超越了所有先前報道的值。這項工作展示了一種通過特定催化劑設計和工藝空間分離來克服局部熱力學平衡的新方法，從而實現二氧化碳轉化為對二甲苯。相關成果發表在國際頂級期刊《美國化學會志》（Journal of the American Chemical Society）。安徽工業大學化學與化工學院張利君資格副教授為論文第一作者，高煒哲，李洪良，曾杰，椿范立為共同通訊作者。安徽工業大學為論文第一通訊單位。

正文


本研究采用雙功能復合催化劑體系，由K-FeMn金屬氧化物與中空ZSM-5沸石組成。K-FeMn通過共沉淀法制備，優化Fe/Mn摩爾比為9:1、K負載量1 wt%，旨在促進逆水煤氣變換（RWGS）和費托合成制烯烴（FTO）反應。新鮮催化劑以Fe2O3為主相，經H2還原過程中開始向Fe3O4和Fe轉變，反應后鐵物種會進一步碳化形成Fe5C2，證實Mn促進Fe的還原與碳化過程。中空沸石通過TPAOH蝕刻HZSM-5（Si/Al=100）制備，形成內核溶解、硅富集外殼的中空結構。酸位點表征表明，中空化處理使外表面Bronsted酸比例從53.7%顯著降低至23.5%，有效抑制對二甲苯（p-X）在沸石外表面的異構化。
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圖1. 催化劑結構演變，(a)反應后的K-FeMn的HRTEM圖像。(b)反應后的K-FeMn的穆斯堡爾譜。(c)反應前后的K-FeMn的Fe2p3/2 XPS精細光譜。(d)新鮮的K-Fe和K-FeMn在還原和反應氣氖下的原位XRD圖譜。
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圖2. 分子篩催化劑調控，(a)中空沸石結構形成過程示意圖。(b) HZSM-5和(c)中空ZSM-5沸石的TEM圖。(d) HZSM-5和中空ZSM-5的氮氣吸附-解吸曲線。(e) TPAOH處理前后ZSM-5的NH3-TPD。(f) HZSM-5和中空ZSM-5的Al 2p XPS精細譜。(g) HZSM-5和中空ZSM-5的PyFTIR光譜。(h) HZSM-5和中空ZSM-5的DTB-Py FTIR光譜。(i) HZSM-5內/外Br?nsted酸和Lewis酸的比例。(j)中空ZSM-5內/外Br?nsted酸和Lewis酸的比例。
性能對比與結構優勢優化：
在4.0 MPa、360 °C條件下，K-FeMn單組分催化劑主要生成輕質烯烴（39.1 C%）和C5+烴（40.7 C%），芳烴選擇性僅0.5%。引入HZSM-5后芳烴選擇性提升至44.5%，但p-X/二甲苯（p-X/X）比僅23.9%。相比之下，K-FeMn/中空ZSM-5實現了46.1%的CO2轉化率、62.7%的p-X/X比和41.7 g·kg?1·h?1的p-X STY，顯著優于傳統催化劑。K負載量1 wt%時，烯烴選擇性達39.1%，p-X STY最大化；Mn/Fe=9:1時，低碳烯烴中間體含量最高，過量Mn會稀釋活性位點。TPAOH處理時間2天、Si/Al=100時，酸位點密度平衡，p-X STY達峰值，過長處理或過高Si/Al比會導致酸位點不足，芳構化效率下降。
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圖3. 二氧化碳加氫制對二甲苯性能, (a) K-FeMn、K-FeMn/HZSM-5和K-FeMn/中空ZSM-5的CO2轉化率和CO選擇性。(b) K-FeMn、K-FeMn/HZSM-5和K-FeMn/中空ZSM-5的碳氫化合物選擇性。(c) K-FeMn、K-FeMn/HZSM-5和K-FeMn/中空ZSM-5對二甲苯的選擇性。(d)不同催化劑CO2轉化率和p-X STY的比較。反應條件：4.0 MPa, 360℃, (24.02vol% CO2, 4.03vol% Ar，H2平衡)，TOS = 8 h，氧化物/沸石質量比為1:1, GHSV = 8000 mL gcat-1 h-1。
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圖4.K-FeMn/空心ZSM-5對CO2加氫成對二甲苯的結構-功能關系(a) K負載量對活性的影響。(b) Mn/Fe摩爾比對活性的的影響。(c) TPAOH處理時間對活性的的影響。(d) Si/Al摩爾比活性的的影響。反應條件：4.0 MPa, 360℃, (24.02vol% CO2, 4.03vol% A, H2平衡) ，TOS = 8 h，氧化物/沸石質量比為1:1, GHSV = 8000 mL gcat-1 h-1。
反應路徑, 動態表征與再生性能：
Operando DRIFTS顯示，K-FeMn首先催化CO2生成烯烴，隨后烯烴擴散至中空ZSM-5孔道內發生芳構化，最終生成p-X。顆粒混合法因縮短烯烴擴散路徑，芳烴選擇性（39.7%）顯著高于物理分離法，同時避免了粉末混合帶來的分子篩失效。證實空間鄰近效應對反應的促進作用。催化劑在50小時運行后，CO2轉化率保持穩定，但芳烴選擇性從39.7%降至21.2%，p-X STY降至20.1 g·kg?1·h?1，歸因于沸石孔道積碳。通過分離沸石組分并在550°C空氣煅燒再生，催化性能恢復至新鮮水平，表明積碳可通過簡單工藝去除。
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圖5. 反應路徑，(a-d) CO2加氫過程中(a、c) K-FeMn和(b、d) K-FeMn/Hollow 中空ZSM-5的Operando DRIFTS光譜。(e) K-FeMn/中空ZSM-5復合催化劑上CO2制對二甲苯的反應方案。
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圖6.K-FeMn/中空ZSM-5催化劑的再生性能，反應條件：4.0 MPa, 360 ℃, (24.02vol% CO2, 4.03vol% A, H2平衡) ，TOS = 8 h，氧化物/沸石質量比為1:1, GHSV = 8000 mL gcat-1 h-1。

總結

綜上，該工作成功開發了定制的K-FeMn/中空ZSM-5催化劑上實現了41.7 g kgcat-1 h-1的p-X STY最高紀錄，二氧化碳轉化率達46.1%。改性的鉀和錳化合物作為促進劑，促進了鐵基材料對輕烯烴的形成。特殊的中空ZSM-5結構利用“孔徑篩分+外表面鈍化”協同機制，減少外表面酸位點, 降低了p-X異構化率，同時中空結構縮短擴散路徑，能有效減少積碳的產生。本研究通過特定催化劑設計和工藝的空間分離，克服了局部熱力學平衡，為可持續且高效的p-X生產開辟了新途徑。

TOC圖


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曾杰課題組介紹

曾杰，安徽工業大學黨委副書記、校長，中國科學技術大學講席教授。1998年進入中國科學技術大學學習，2002年獲應用化學學士學位，2008年獲凝聚態物理博士學位，師從侯建國院士。2008年赴美，在美國圣路易斯華盛頓大學夏幼南教授研究團隊工作。2012年，回到中國科學技術大學合肥微尺度物質科學國家研究中心任教授。2022年9月，受聘中國科學技術大學講席教授，同年11月起任安徽工業大學黨委常委、副校長。入選國家杰出青年科學基金、國家“萬人計劃”科技創新領軍人才、英國皇家化學會會士（FRSC），擔任國家重點研發計劃首席科學家。研究領域為二氧化碳催化轉化技術。迄今為止，已在Nature、Nature Nanotechnology、Nature Catalysis、Nature Materials、Nature Energy、Nature Sustainability、Nature Synthesis、Nature Chemical Engineering等高影響力學術期刊發表了270余篇論文，SCI總被引用>27000余次，H因子為88，入選2019至2024年的全球高被引科學家名錄。申請中美專利共75項，出版書籍5部。榮獲中國青年科技獎“特別獎”、Falling Walls 科學突破獎、英國國際發明展年度國際發明“鉆石獎”、中國科技產業化促進會科學技術一等獎、中國化學會-贏創化學創新獎、侯德榜化工科學技術青年獎、中國新銳科技人物、安徽省自然科學獎一等獎、安徽青年五四獎章等獎項。研究成果入選國家“十三五”科技創新成就展、2022年中國十大科技進展新聞。
研究團隊擁有一流的工作平臺，開放活躍的學術氛圍和豐富的國內外交流合作機會。現有平臺和儀器包括原位DRIFTS、TPD-MS、BET、電化學測試一體化測試平臺、各類固定床和漿態床反應器、UV、Plasma等多種催化劑表征和測試儀器。此外課題組和上海光源、合肥光源具有高度密切的合作關系，并以此搭建了各類原位測試平臺。
課題組主頁：http://catalysis.ustc.edu.cn/

課題組招聘

招聘崗位：常年招聘博士后/特任副研究員，開展多相催化反應研究，包括實驗和理論計算，反應涉及CO2/CO還原、甲烷干重整、甲烷部分氧化、丙烷脫氫、小分子電合成等研究。
申請條件：1. 已獲得博士學位或應屆博士畢業生，在熱催化、電催化、理論計算等領域有扎實的研究基礎。2. 應聘特任副研究員原則上應具有兩年或以上的博士后經歷，國外著名高校優秀博士畢業生且科研業績突出者可破格申請。3. 具有良好的英文聽說讀寫能力。
崗位待遇：1. 聘期 2-3 年。2. 工資待遇（博士后年薪21萬元以上，特任副研究員年薪24萬元以上，特別優秀的將視個人情況面談）：此外，課題組會推薦優秀申請人申報中科大“墨子杰出青年特殊津貼”，入選后年薪可在基礎數額之上增加 15 萬元（一等資助）/5 萬元（二等資助）。3. 學校為博士后/特任副研究員辦理社會保險（基本養老保險、失業保險、基本醫療保險及醫療救助保險、工傷保險、生育保險）和住房公積金。4. 學校為博士后/特任副研究員提供兩室帶全套家具的周轉房。對不要求安排人才公寓住房者發放租房補貼，補貼標準由學校統一制定。5. 博士后/特任副研究員子女可在科大附屬幼兒園、附小、附中就學，免交贊助費。幼兒園為孩子每日提供“三餐一點”（早、中、晚三餐和下午一次點心），免除家庭的后顧之憂。6. 特任副研究員期滿考核優秀者，可申請學校的“副研究員”或“副教授”崗位；博士后期滿考核優秀者，可申請學校的“特任副研究員”崗位。課題組將會積極幫助出站博士后聯系申請高等院校及研究所的工作，或推薦國際一流著名院校進一步深造。
申請方式：請申請者將申請材料發送到以下郵箱：zengj@ustc.edu.cn，郵件以“博士后/特任副研究員申請+姓名”命名。本課題組承諾對所有應聘者材料給予保密。歡迎有志于從事相關研究的博士進入本課題組，共同開展研究工作！
聯系方式：地址：安徽省合肥市金寨路96號中國科學技術大學東區微尺度理化大樓10001；辦公室電話：0551-63603545

文獻詳情：

Direct Synthesis of para-Xylene from CO2 Hydrogenation with a Record-High Space-Time Yield
Lijun Zhang, Teng Li, Wenjie Xiang, Zhiwei Ye, Luyao Wu, Wei Xia, Hao Huang, Zhihao Liu, Xiuyun Jiang, Guangbo Liu, Zhiliang Jin, Weizhe Gao*, Hongliang Li*, Jie Zeng*, Noritatsu Tsubaki*,
J. Am. Chem. Soc. 2025
https://doi.org/10.1021/jacs.5c03380
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