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江南大學焦星辰課題組連發《Adv. Mater.》、《Nano Lett.》！

來源：化學加APP      2025-06-06
導讀：江南大學化學與材料工程學院焦星辰教授與中國科學技術大學周蒙教授合作設計了具有雙等離子體共振效應的金屬導體Au-Cu7Te4納米線，在溫和的條件下利用紅外光還原空氣濃度的CO2，生成物CO的選擇性為100%。此外，焦星辰教授與中國科學技術大學謝毅院士合作設計了Co摻雜的CuInS2納米片，通過Co原子摻雜，使CuInS2納米片上的電荷不對稱性進一步提升，從而提升紅外光驅動的CO2還原成C2H4的產率。
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第一作者：李夢倩，韓澤群，孔潔/胡秦源，張志興，于楊露

通訊作者：焦星辰教授，陳慶霞副教授，周蒙教授/焦星辰教授，陳慶霞副教授，李小東博士

通訊單位：江南大學，中國科學技術大學

論文DOI：10.1002/adma.202503021; 10.1021/acs.nanolett.5c01505


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江南大學化學與材料工程學院焦星辰教授與中國科學技術大學周蒙教授合作設計了具有雙等離子體共振效應的金屬導體Au-Cu7Te4納米線，在溫和的條件下利用紅外光還原空氣濃度的CO2，生成物CO的選擇性為100%（示意圖1）。實驗結果表明，Au-Cu7Te4納米線的CO生成速率約為2.7 μmol g?1h?1，比Cu7Te4納米線高4倍。此外，結合價帶XPS光譜分析和DFT計算，進一步揭示了該材料的金屬特性。原位傅里葉變換紅外光譜研究表明，*COOH是紅外光熱催化CO2還原過程中的關鍵中間體。吉布斯自由能計算表明，作為限速步驟的*COOH在Au-Cu7Te4納米線(0.96 eV)上的生成能壘比Cu7Te4線(1.54 eV)上更低。通過XANES光譜和超快吸收光譜揭示了從Cu7Te4納米線到Au納米顆粒的電子轉移過程。本研究從實驗和理論上證明了具有金屬性質的雙等離子體共振導體可以優化CO2光還原的三個關鍵過程，包括增強對紅外區域光的吸收、促進空穴-載流子分離、降低熱力學反應能壘，開創了一種更“綠色”的CO生產新模式。
此外，焦星辰教授與中國科學技術大學謝毅院士合作設計了Co摻雜的CuInS2納米片，通過Co原子摻雜，使CuInS2納米片上的電荷不對稱性進一步提升，從而提升紅外光驅動的CO2還原成C2H4的產率（示意圖2）。作者通過價帶X射線光電子能譜和理論計算驗證了CuInS2納米片的金屬性，又通過Bader電荷計算證實在Co原子摻雜后，活性位點的電荷不對稱性進一步加劇，形成的電荷不對稱的Cu?In對位點加速了*CO和*COH中間體的C?C耦合。此外理論計算還證明了Co摻雜有效降低了*COCOH的形成能壘，促進了C–C偶聯，有利于C2H4產生。結果表明，Co摻雜的CuInS2納米片的CH4生成速率為0.123 μmol g?1h?1，是CuInS2納米片的1.83倍。

背景介紹

利用太陽能將二氧化碳（CO2）轉化為各種含碳燃料被廣泛認為是解決能源危機和減少溫室氣體影響的一個有前途的解決方案。目前，許多具有寬帶隙的光催化劑已被廣泛開發用于CO2光還原。然而，這些光催化劑的主要限制是它們優先吸收紫外線和可見光，而對紅外光的利用效率不高，紅外光約占太陽光譜的50%。為了成功實現由紅外光驅動的光催化，需要開發具有窄帶隙的光催化劑。對于涉及多個熱力學過程和動力學競爭的光催化還原工藝，追求高產品選擇性和高還原效率一直是我們努力的一貫方向。CO2光還原過程中大多數催化劑都是產生CO和CH4的混合氣體，這使產物分離成為一項具有挑戰性的任務。因此，光催化還原CO2(尤其是空氣濃度CO2)的不懈追求就是在保持高活性的同時，實現100%的產品選擇性。目前，在紫外光和可見光照射下使用現有的催化劑還原CO2趨向于生成C1產物。為了解決這個問題，具有電荷不對稱雙活性位點的光催化劑已經被證實是促進C–C耦合形成C2燃料的潛在候選者。相鄰反應C1中間體之間的靜電相互作用可以有效地降低C–C耦合的能量勢壘，從而促進了受歡迎的C2產物的形成。考慮到這一點，設計具有電荷不對稱雙活性位點的金屬光催化劑對于實現在紅外光照射下將CO2還原為有價值的C2燃料至關重要。

本文亮點

1. 通過設計具有雙等離子體共振效應的金屬導體Au負載的Au-Cu7Te4納米線，探索雙等離子體共振導體在溫和的條件下利用紅外光還原空氣濃度的CO2生成CO的性能。從實驗和理論上證明了具有金屬性質的雙等離子體共振導體可以優化CO2光還原的三個關鍵過程，包括增強對紅外區域光的吸收、促進空穴-載流子分離、降低熱力學反應能壘，開創了一種更“綠色”的CO生產新模式。
2. 設計了Co摻雜的CuInS2納米片，通過引入Co原子使催化劑的電荷不對稱性進一步加劇，從而提升紅外光驅動的CO2還原成C2H4的產率結果。Co摻雜的CuInS2納米片的CH4生成速率為0.123 μmol g?1 h?1，是CuInS2納米片的1.83倍。通過多種表征技術，例如VB-XPS光譜、理論計算證實CuInS2具有金屬性。又通過原位傅里葉變換紅外光譜，結合DFT理論計算用于監測反應中間體并確定反應路徑，有助于深入揭示紅外光驅動CO2生成C2H4的內在催化機理

圖文解析

目前，許多具有寬帶隙的光催化劑已被廣泛開發用于CO2光還原。然而，這些光催化劑的主要限制是它們優先吸收紫外線和可見光，而對紅外（IR）光的利用效率不高，紅外（IR）光約占太陽光譜的50%。為了成功實現由紅外光驅動的光催化，需要開發具有窄帶隙的光催化劑。
等離子體共振（LSPR）效應已證明能夠拓寬光催化劑的光響應范圍并放大局部電磁場，從而增強光催化性能。因此，制備由金屬導體和金屬顆粒組成的雙等離子激元效應的光催化劑，不僅可以增強紅外區域的吸收，促進載流子空穴分離，還可以降低CO2的反應能壘。這將有效降低熱力學反應能壘，從而顯著提高紅外光驅動的將空氣濃度的CO2還原成CO的能力，其選擇性可高達100%。
此外，在紫外光和可見光照射下使用現有的催化劑還原CO2趨向于生成C1產物。為了解決這個問題，具有電荷不對稱雙活性位點的光催化劑已經被證實是促進C–C耦合形成C2燃料的潛在候選者。
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示意圖1.環境友好型CO合成路線示意圖，具有金屬性質的雙等離子體共振導體可以優化CO2光還原的三個關鍵過程，包括增強對紅外區域光的吸收、促進空穴-載流子分離、降低熱力學反應能壘。
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示意圖2. 具有電荷不對稱雙活性位點的導體催化劑上紅外驅動CO2還原成C2產物的示意圖，其中導體催化劑促進紅外光吸收，電荷不對稱雙活性位點促進C–C耦合。
工作合一成了Cu7Te4納米線和負載Au納米顆粒的Cu7Te4納米線，它們的大小、晶型和取向幾乎相同。XPS光譜顯示與Cu7Te4納米線相比，Au-Cu7Te4納米線的Cu2+峰面積增加。這表明Cu原子上電子濃度降低。即在Cu7Te4納米線中引入Au納米顆粒導致電子從Cu原子轉移到Au納米顆粒。(圖1)。
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圖1. Cu7Te4和Au-Cu7Te4納米線的表征
通過實驗和理論方法研究了Au-Cu7Te4納米線和Cu7Te4納米線的電學性質和能帶結構。通過VB-XPS光譜驗證了兩種催化劑具有金屬性(圖2a)。采用DFT計算證明費米能級位于導帶內(圖2b)，這是其金屬特性的有力指標。同時通過UV-Vis漫反射光譜解釋了催化劑的能帶結構(圖2c)。Au-Cu7Te4納米線和Cu7Te4納米線的電子能帶結構如圖2d所示。從EF到B1的帶間躍遷都可以通過紅外光實現，其中B1中的光生電子可以將CO2還原為CO。
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圖2. 對Cu7Te4和Au-Cu7Te4納米線電子能帶結構的研究
Au-Cu7Te4納米線表現出更高的CO產率，約為2.7 μmol g-1 h-1，約為Cu7Te4納米線的四倍。(圖3a)。此外，催化劑在反應2h內保持了良好的穩定性(圖3b)。在對比實驗和質譜中驗證了CO來源于紅外光驅動的CO2還原(圖3c-d)。
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圖3. Cu7Te4和Au-Cu7Te4納米線的紅外光熱催化CO2還原特性
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圖4. 機理研究和DFT計算
在540 nm處探測的Au-Cu7Te4納米線的平均壽命為85 ns(圖5c和e)，遠比單獨的 Au納米顆粒的壽命(46 ps)和Cu7Te4(100 ps)長得多，表明負載的Au納米顆粒和 Cu7Te4納米線之間發生了電子轉移過程。圖5c和f表明電子從Cu7Te4轉移到表面負載的Au納米顆粒。該電子轉移過程的時間常數約為70ps。在500-1600 ps的時間范圍內，Au的GSB信號逐漸衰減，說明了Cu7Te4納米線中的載流子-空穴復合。Au負載Cu7Te4納米線在光激發下表現出電子轉移，其中分子間電子轉移有效地抑制了Cu7Te4納米線內的載流子-空穴復合過程。與Cu7Te4納米線相比，這種抑制導致載流子壽命顯著延長。圖5g展示了紅外光條件下CO2光還原Au-Cu7Te4納米線的能帶構型和電荷轉移過程。
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圖5.電荷轉移途徑的飛秒瞬態吸收光譜
第二個工作在Co原子摻雜后，Bader電荷表明電荷不對稱性進一步提升，而*COCOH中間體的C–C鍵具有更短的距離。與未摻雜的納米片相比，更有利于促進C–C偶聯，從而獲得更高的C2H4產率(圖6)。
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圖6. CuInS2納米片和Co-CuInS2納米片的理論計算
在摻雜Co原子后，Cu 2p XPS光譜和In 3d XPS光譜向低結合能方向發生了偏移，這意味著Co-CuInS2納米片上的Cu和In位點附近的電荷更加聚集，有利于實現光還原CO2(圖7a-b)。通過VB-XPS光譜驗證了兩種催化劑具有金屬性(圖7c)。同時通過UV-Vis漫反射光譜和二次截止邊解釋了催化劑的能帶結構(圖7d-f)。
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圖7. CuInS2納米片和Co-CuInS2納米片的表征
在Co-CuInS2納米片上獲得了更高的C2H4產率，達到了0.123 μmol g?1 h?1，是CuInS2納米片的1.83倍(圖8a)。此外，催化劑在反應20h內保持了良好的穩定性(圖8b)。在1H-NMR核磁檢測中確認液體中沒有其他產物(圖8c)。在對比實驗和質譜中驗證了C2H4來源于紅外光驅動的CO2還原(圖8d-f)。
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圖8. CuInS2納米片和Co-CuInS2納米片的CO2光還原性能
在探究反應過程中，通過原位紅外光譜檢測到了關鍵的反應中間體*COCOH(圖9a-b)。在KSCN實驗中驗證了Co僅作為摻雜劑，不參與紅外光驅動的CO2還原反應(圖9c)。在準原位XPS光譜中同樣驗證了Cu-In對作為活性位點進行反應(圖9d-e)。
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圖9. CO2光還原過程可能的光催化機理

總結與展望

工作一通過利用具有雙等離子體共振特性的金屬導體，在溫和條件下借助紅外光驅動實現了空氣濃度CO2還原制備CO的精準合成，達到了100%的選擇性。從實驗和理論上證明了具有金屬性質的雙等離子體共振導體可以優化CO2光還原的三個關鍵過程，包括增強對紅外區域光的吸收、促進空穴-載流子分離、降低熱力學反應能壘，開創了一種更“綠色”的CO生產新模式。
工作二設計并制備了具有電荷不對稱活性位點的金屬導體，誘導C–C耦合，實現紅外驅動的CO2還原為C2燃料。作者設合成了Co-CuInS2和CuInS2納米片，通過價帶XPS譜、DOS計算對其金屬性質進行了驗證。通過理論計算表明，Co原子摻雜導致Cu和In位點上電荷的不對稱分布增強，而形成的電荷不對稱的Cu-In對加速了*CO和*COH中間體的C?C耦合。實現了紅外驅動CO2還原成C2H4的里程碑式的進展。總之，本研究從實驗和理論上證明了具有電荷不對稱活性位點的金屬導體不僅可以實現紅外區吸收，還可以實現C?C耦合，從而為設計紅外驅動的CO2還原成C2燃料的高效催化劑鋪平了新的道路。

通訊作者介紹

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焦星辰，江南大學教授。長期從事低維高效催化劑的設計、制備和表征以及光/電催化二氧化碳和廢棄塑料轉化等研究工作，致力于探討揭示宏觀催化性能與微觀結構之間的構效關系。目前共發表學術論文40余篇，總被引4000余次，包括Chem. Soc. Rev.、Acc. Chem. Res.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Natl. Sci. Rev.等國內外高水平期刊，獨立編寫英文專著1部。主持科技部國家重點研發計劃子課題、國家自然科學基金面上項目、中國博士后科學基金特別資助（站前）、中國博士后基金面上項目、中國科學院特別研究助理資助項目和安徽省自然科學基金等多項省部級基金。獲得中國科學院優秀博士學位論文、中國科學院院長優秀獎、博士研究生國家獎學金、碩士研究生國家獎學金、安徽省優秀畢業生等重要獎項。
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