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吉林大學劉曉明教授:苯并三呋喃基共價有機框架實現高效人工光合作用合成H?O?

來源:吉林大學      2025-05-17
導讀:近日,吉林大學化學學院劉曉明教授課題組與新加坡科技局GangWu教授等人合作在光合成H?O?領域取得重要進展,該研究成果以“Benzotrifuran-Based Covalent Organic Frameworks for Artificial Photosynthesis of H?O?from H?O, O?, and Sunlight”為題發表在Angew. Chem. In. Ed.上,并被選為back cover文章。

H?O?是一種重要的綠色化學品和潛在能源載體,但傳統蒽醌法生產存在高能耗和環境污染問題。從H?O和O?出發直接光催化合成H?O?具有綠色、經濟、可持續的優勢,但由于水氧化反應(WOR)動力學緩慢導致的質子供應不足嚴重制約了整體效率。當前亟需開發無需犧牲劑、高效穩定的光催化劑,并解決氧化還原反應過程中質子動力學平衡問題。

在前期研究工作的基礎上(Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202411546;Hot Paper),課題組創新性設計并合成了一種具有電子供體-受體結構特征的腙鍵連接的苯并三呋喃基共價有機框架(COF-JLU90)。該材料中供體-受體間的π堆疊結構在空間上實現了有效分離,不僅為氧還原(ORR)和水氧化(WOR)提供了均勻分布的活性位點,同時促進了光生電荷的高效分離與傳輸。此外,一維孔道中的雜原子通過氫鍵作用加快水分子傳輸并降低反應能壘,顯著增強WOR動力學效率,從而實現ORR與WOR反應之間的快速質子平衡,實現了H?O?的高效光合成。

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圖1.COF-JLUs的合成示意圖

該研究系統評估了三種苯并三呋喃基共價有機框架(COF-JLU90、91、92)的光催化合成H?O?的性能。實驗結果顯示:COF-JLU90在模擬太陽光(AM 1.5G)下表現出最優異的光催化活性,H?O?速率達6432 μmol g?1h?1,在強光(λ>300 nm, 200 mW cm?2)下提升至10999 μmol g?1h?1。當在低質量濃度時速率可達9800 μmol g?1h?1,顯著優于同類材料及傳統催化劑(如g-C?N?、TiO?)。研究其性能優勢與適宜的光學帶隙、導帶位置以及高結晶度框架促進的電荷分離效率息息相關。電化學與光譜分析表明,COF-JLU90和JLU92具有更低的激子結合能(29.6-37.1 meV)和更長的載流子壽命(1.44-1.51 ns),有效抑制電荷復合。此外,三者均展現出色循環穩定性(6次循環活性保持>97%)和最高的表觀量子產率,其中COF-JLU90的太陽能-化學轉化效率達1.52%。研究進一步揭示質子耦合電子轉移過程(PCET)與骨架親水性/電荷傳輸特性的協同作用機制,為設計高效光催化劑提供了重要依據。

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圖2. COF-JLUs的光電響應和光催化性能研究

通過DFT理論計算和實驗分析,揭示了三種共價有機框架材料(COF-JLU90、91、92)在光催化過氧化氫生產中的性能差異的內在機制。理論計算表明,COF-JLU90的腙鍵結構使最高占據晶體軌道(HOCO)與最低未占據軌道(LUCO)沿a/b軸角平分線方向呈現顯著周期性分離,有效抑制光生電子-空穴復合,而亞胺鍵的COF-JLU91則無此現象。態密度分析顯示COF-JLU90和92的價帶邊緣C-pz軌道權重更高,且載流子有效質量排序為COF-JLU92 < JLU90 < JLU91,表明其載流子遷移率更優。實驗方面,COF-JLU90因一維納米通道內密集排列的N-H基團與水分子形成氫鍵網絡,表現出超親水性(水接觸角為0°)、高質子傳導率(活化能僅0.96 eV)及優異水吸附能力,顯著促進質子耦合電子轉移(PCET)過程,理論計算也進一步驗證了這一點。這些特性協同優化了水氧化(WOR)和氧還原(ORR)半反應的動力學,使其光催化產H?O?效率得到提升。研究還指出,通過調節連接基團和構筑單元可定向調控COFs的電子結構與表面親水性,進而優化光催化性能。

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圖3. COF-JLUs的的理論分析和親水性、質子傳輸能力研究

總之,該課題組通過分子結構精準設計,創新性構筑了一種用于光合成H?O?的高活性COF基光催化劑,并提出了一種在2e?ORR和4e?WOR之間實現快速質子平衡的策略。理論計算和實驗結果表明,聚合物材料的超高光催化活性源于其電子供體-受體骨架和一維介孔質子通道。精確分離的苯并三呋喃環和橋接苯環堆疊柱提供了豐富的2e?ORR和4e?H?O氧化活性中心,也是光誘導電荷分離和傳輸的通道。特別是,含有豐富雜原子的一維通道可以通過氫鍵有效降低WOR的能量勢壘,提高質子生成速率,從而通過ORR和WOR之間的快速質子平衡實現高光催化效率。這項工作為COF基光催化劑的精確設計開辟了一條新途徑,以實現高效的太陽能到化學能轉化。

吉林大學化學學院博士畢業生張震威為文章第一作者,吉林大學化學學院為第一通訊單位。該工作得到了國家自然科學基金(No.52373210,52073119)、吉林省自然科學基金(No. 20230101029JC)、無機合成與制備化學全國重點實驗室開放課題(No.2024-7)的資助

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