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第一作者（或者共同第一作者）：孫明旭

通訊作者（或者共同通訊作者）：Miho Yamauchi

通訊單位：南京航空航天大學、九州大學

論文DOI： doi.org/10.1002/anie.202502740

孫明旭，男，32歲，國家海外高層次青年人才，碳轉化與電催化領域青年學者。2024年加入南京航空航天大學郭萬林院士團隊。提出多碳產物的C–C偶聯路徑源于CH?與CO的非對稱偶聯機制；并開發全金屬自支撐電極用于“一體化”氣體擴散CO?電催化體系，形成代表性技術路徑。以第一作者在Nature Communications、Angewandte Chemie International Edition、Advanced Science、ACS Catalysis等期刊發表多篇論文，成果被《日刊工業新聞》《日經科技展望》等海外媒體報道。現圍繞“碳中和”戰略，聚焦綠色合成技術開發，主持國家重大人才工程A類基金、江蘇省自然科學基金、日本科學技術振興機構（JST）“脫碳”專項基金等多項科研項目。擔任Research、Green Carbon、Carbon Neutralization、FlexMat期刊青年編委。

南京航空航天大學國際前沿科學研究院(IFS)個人主頁： 

ifs.nuaa.edu.cn/2021/1117/c16370a359704/page.htm

如何準確捕捉CO?還原反應（CO?RR）過程中的關鍵中間體，始終是理解C–C偶聯路徑、提升C??產物選擇性的核心科學問題。本工作中，南京航空航天大學孫明旭等人構建了一種二維Cu納米線陣列，通過引入疏水界面和結構共振條件，顯著增強了原位拉曼的信號強度，使得諸如CH?、CH?CO等此前極難直接觀測到的post-CO中間體得以清晰呈現。結合DFT計算，我們揭示了CH?與CO之間的不對稱偶聯通道是通往C??產物（如乙烯、乙酸）的關鍵路徑，并進一步指出CH?CO可能是決定反應速率的重要中間體。這項研究不僅補充了CO?RR中間體識別的實驗證據鏈，也為C??路徑的機制討論提供了新的視角。

電催化CO?還原被認為是構建碳中性循環的重要技術路徑，Cu催化劑因其獨特的C–C偶聯能力而長期受到關注。多年來，關于C??產物的生成機制一直是研究焦點，其中CO–CO偶聯因具備較為清晰的實驗信號而被廣泛接受。然而，已有越來越多的研究提示：在CO之后，體系中可能還存在一類短壽命、低豐度的“post-CO”中間體，它們可能是更為高效的C–C偶聯單元，特別是不對稱偶聯路徑（如CH?–CO）所起的作用，值得進一步挖掘。

但正因這類中間體的“短命”特性，實驗上很難直接觀察。盡管近年來已有不少團隊嘗試借助增強拉曼等技術進行探測，但仍面臨信號本底弱、增強位置不穩定、體系通用性差等挑戰。

本研究從結構設計出發，構建了二維Cu納米線陣列，通過引入界面疏水性與共振匹配結構，有效實現了對中間體拉曼信號的強增強，使得多個此前“猜測中存在、實驗證據稀缺”的中間體得以被直接捕捉。我們希望該體系的建立，能為后續更深入的CO?RR機制研究提供實驗基礎，也為相關平臺的進一步優化提供一些可借鑒的方向。

亮點一：突破性捕捉post-CO中間體，填補實驗識別空白

創新點1：首次通過構建二維Cu納米線陣列與疏水界面耦合結構共振，有效增強原位拉曼信號，使得包括CH?、CH?CO等難以探測的后CO中間體得以被清晰觀察。

意義1：這些中間體此前多為推測存在，本工作提供了直接實驗證據鏈，填補了CO?RR中間體識別中的關鍵空白，為深入理解C–C偶聯路徑提供了實證基礎。

亮點二：識別CH?CO為決定性C?_?中間體，揭示偶聯路徑多樣性

創新點2：通過實驗結合DFT理論計算，系統提出CH?–CO不對稱偶聯路徑主導乙烯和乙酸的形成，并首次明確CH?CO為通往C??產物的關鍵中間體。

意義2：挑戰了以往以CO–CO偶聯為主導的“單一機制”觀點，揭示中間體結構與產物走向間的深層關聯，為選擇性調控提供了新的理論支點。

亮點三：提出“中間體–界面協同調控”策略，開拓催化選擇性新視角

創新點3：發現CH?CO的后續反應方向受其與Cu表面的空間耦合程度影響——貼近表面傾向脫電子形成乙烯，遠離則傾向被羥基化生成乙酸。

意義3：首次從“中間體–表面界面耦合行為”角度解釋產物差異，提出新的調控選擇性策略，具有高度普適性和可推廣性。

1. 圖1為破解CO?還原反應中原位拉曼信號微弱、動態中間體難以捕捉的瓶頸，設計了一種兼具結構共振與電荷轉移共振能力的銅納米線陣列（Cu-NWA）電極。通過構建高密度、垂直排列的納米線結構，并引入鏈長可控的烷基硫醇單分子層，打造出具備超疏水特性和穩定氣體輸運能力的界面環境。其中Cu 18電極表現尤為突出，不僅實現液體快速排斥，顯著減緩拉曼信號衰減，還在高電流密度下維持反應穩定性。三類反應環境測試顯示，產物分布與C??路徑對反應條件高度敏感，提示機理研究必須回到“實驗條件一致”的起點。這一策略通過優化界面結構與反應環境，首次為CO?RR中原位追蹤關鍵中間體提供了可控、可比、可信的表征窗口。 

圖1. Cu納米線陣列電極的設計與性能(a) 原位拉曼反應器中Cu-GDL-電解質界面示意圖。(b) Cu 18的SEM圖像顯示其納米線陣列結構。(c) Cu 18表面接觸角為160°，呈超疏水性。(d) Cu-NWAH、Cu 18H 和 Cu 18flow的產物法拉第效率對比。(e) 三種電極上C?H?的Tafel斜率比較。

2. 圖2通過系統對比不同鏈長的烷基硫醇氣體擴散層（GDL）對CO?還原性能的影響，發現僅2.5 nm厚的十八烷基硫醇（Cu 18）不僅顯著提升了C??產物選擇性（Faradaic效率達87%），同時實現了超高電流密度（–1.05 A cm?2），大幅優于短鏈修飾的Cu 6和Cu 12。Cu 18上的反應更偏向生成乙烯（C?H?），Tafel斜率也最低，表明其具有更快速的反應動力學。這一性能歸因于其構建的超疏水、高通氣性的GDL，有效促進CO?氣體傳輸和中間體富集。相比已有文獻報道，Cu 18在活性與選擇性方面均達到領先水平，成為后續原位拉曼研究的理想平臺。

圖2. Cu 6、Cu 12 和 Cu 18的CO?還原性能(a) C??產物的法拉第效率。(b) C??產物的電流密度。(c) 與先進CO?還原體系的性能對比。(d) C?H?/CO選擇比。(e, f) CO和C?H?產物的Tafel斜率。

3. 圖3通過原位拉曼光譜結合DFT計算，系統解析了Cu-NWA電極表面CO中間體的吸附行為及其動態演化。實驗發現，在CO?存在下，Cu 18表現出多個CO拉曼吸收峰，分別對應物理吸附（physisorbed）、頂位吸附（top）及橋位吸附（bridge）等構型，且各峰強度在不同電流密度下呈非線性變化，反映出CO逐步向后續C–C偶聯中間體轉化的過程。隨著CO?RR電流密度升高，穩定吸附態CO（如top和bridge）先增強后減弱，最終在高電流密度下迅速消耗，暗示其是C?產物形成的關鍵前驅中間體。同時，CH?等后CO中間體可能與吸附CO發生相互作用，導致拉曼峰位出現紅移和藍移，進一步揭示界面中間體間復雜的動態耦合關系。 

圖3. Cu 18上CO吸附的原位拉曼分析(a) 1800–2200 cm?1區間的拉曼光譜。(b-d) CO-物理吸附、CO-top和CO-bridge位點的積分強度隨電流密度變化。

4. 圖4聚焦于低波數區域CO?RR中間體的振動行為，揭示了Cu-NWA界面上CH?與CO的協同吸附特征。拉曼光譜在?10 mA cm?2時出現379 cm?1峰，缺乏常見的CO吸附信號（280和360 cm?1），結合DFT模擬說明CO與CH?的共吸附可抑制CO拉曼活性，暗示379 cm?1歸因于Cu?CH?振動。隨電流密度增大，379 cm?1峰藍移至391 cm?1，1102 cm?1處新峰出現，對應C?C=O結構，表明CH?可能通過親核攻擊CO形成含羰基的CH?CO中間體。CH?CO的計算振動頻率（1088–1140 cm?1）與實測峰位接近，支持其為關鍵C??中間體。此外，1216 cm?1寬峰被推測與CH?和CO共存有關，可能為偶聯前體，而408 cm?1的弱峰及CH?峰位隨電位紅移的現象進一步指示電場對CH?吸附行為的調控。整體結果揭示了CO與CH?物種的協同吸附及其對C?C偶聯路徑的促進作用，構建了關鍵中間體CH?CO的形成圖景。

圖4. Cu 18的原位拉曼及DFT吸附構型分析(a) 200–1400 cm?1區間的拉曼光譜。(b-e) Cu(100)表面吸附CH?、共吸附CO與CH?，以及CH?CO構型。(f) 電壓對Cu-CH?拉曼位移的影響。(g, h) Cu?Oad與Cu?OH形成過程示意圖。

圖5揭示了Cu基催化劑上C??產物生成的路徑機制，重點明確CH?CO為關鍵中間體，其命運決定最終產物走向。低電流密度下，C?H?的Tafel斜率為65?mV/dec，說明反應經歷一電子預平衡過程，隨后CH?通過與CO偶聯形成CH?CO。路徑上，CH?OH的生成依賴CO→COH→CHOH→CH?OH的順序，其中COH中間體顯著更穩定。CH?傾向以4F位點穩定存在，且與CO的偶聯在top位點和bridge位點之間能壘差異極小，說明兩種吸附結構均可能參與反應，反駁了CO-bridge為旁觀物種的傳統觀點。更具啟發性的是，CH?CO后續走向受其與Cu表面的空間關系主導——靠近表面易電子轉移生成乙烯，遠離表面更易被OH?羥基化生成乙酸。Cu 18與Cu 6之間乙酸選擇性的顯著差異進一步驗證了界面環境對產物分布的關鍵影響。該結果明確指出：C??產物的生成路徑不僅受前驅體結構影響，更由中間體與界面的微環境協同決定，提供了調控CO?RR選擇性的新策略。 

圖5. CO?還原反應路徑分析(a) CH?CO形成路徑示意圖。(b) CO經COH生成CH?的DFT路徑。(c) CH?與CO偶聯形成CH?CO的能量圖。(d) Cu 6與Cu 18上乙酸的法拉第效率。(e) C?H?和乙酸的生成路徑示意圖。

本研究通過構建具備結構共振與界面疏水協同效應的Cu納米線陣列，顯著增強了CO?還原反應中間體的原位拉曼探測能力，首次實現了對CH?、CH?CO等關鍵“post-CO”中間體的清晰識別，揭示了CH?–CO不對稱偶聯路徑在C??產物形成中的核心作用。結合DFT計算，進一步厘清了中間體的演化軌跡及其與界面環境之間的耦合機制，為CO?RR機制研究提供了新的實驗依據與理論框架。展望未來，該平臺的開發不僅為深入解析多碳產物生成路徑提供了強有力的表征工具，也為界面調控與產物選擇性優化提供了可行策略，有望推動CO?電轉化技術向高效、可控的方向發展。

1.Sun, Mingxu, et al. Understanding the Roles of Hydroxide in CO₂ Electroreduction on a Cu Electrode for Achieving Variable Selectivity. ACS Catalysis 2022, 12 (24), 14856-14863. DOI: 10.1021/acscatal.2c03650.

2.Sun, Mingxu, et al. Modulating Electronic States of Cu in Metal‐Organic Frameworks for Emerging Controllable CH₄/C₂H₄ Selectivity in CO₂ Electroreduction. Advanced Science 2024, 11 (34), 2404931. DOI: 10.1002/advs.202404931. 

3.Sun, Mingxu, et al. Gas diffusion enhanced electrode with ultrathin superhydrophobic macropore structure for acidic CO₂ electroreduction. Nature Communications 2024, 15 (1), 491. DOI: 10.1038/s41467-024-44722-4.

4.Sun, Mingxu, et al. In‐Situ Observation of Post‐CO Intermediates to Decode C–C Coupling Pathways in CO₂ Electroreduction. Angewandte Chemie International Edition 2025, e202502740. DOI: 10.1002/anie.202502740.