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（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

酯和羧酸官能團是一個重要的結構單元，廣泛存在于各類化合物中。早在1953年，Reppe團隊首創的烯烴烷氧基羰基化與羥基羰基化反應（使用鎳/鈷催化劑，在180–220°C、100–200 atm的苛刻條件下進行），是可規模化生產的催化工藝，能分別將簡單烯烴原料轉化為高附加值的酯類及羧酸衍生物。隨后，化學家們開發了多種金屬催化體系，其依賴于鈀、鉑或釕等貴金屬催化劑，并需搭配定制配體以實現高效的催化。然而，此類反應通常需高溫（>120 °C）、一氧化碳高壓（>40 atm）及強Br?nsted酸參與，因此其適用范圍局限于簡單非官能團化烯烴（Figure 1A）。近年來，多項研究致力于開發基于地殼豐產金屬催化的烯烴烷氧基羰基化反應。例如，利用活化環丙烯作為底物，成功實現鎳催化烷氧基羰基化反應。同時，少量文獻報道了鈷催化體系的潛力，但這些體系需依賴450 W UV高強度照射或高溫高壓條件。然而，上述催化體系幾乎僅適用于非官能團化的烯烴，且對含取代基烯烴（如三及四取代烯烴）的反應效率顯著下降。在第一排過渡系金屬催化的烯烴羥基羰基化領域，目前僅有兩例研究案例，且均需苛刻反應條件且底物局限于丙烯或1-辛烯。基于前期鈷催化烯烴的氨基羰基化反應（Science 2024, 383, 77.）的研究，近日，Erik J. Alexanian課題組報道了一種可見光促進鈷催化烯烴的烷氧基羰基化和羥基羰基化反應（Figure 1B）。同時，該烷氧羰基化反應僅需一當量的烯烴和醇類原料，反應過程具有100%的原子經濟性，這為復雜反應物之間的偶聯反應開辟了新途徑。此外，即使在沒有反應溶劑的條件下，該烷氧羰基化反應仍可進行。歡迎下載化學加APP到手機桌面，合成化學產業資源聚合服務平臺。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

首先，作者提出了一種合理的鈷催化烯烴的烷氧基羰基化和羥基羰基化反應的機理（Scheme 1）。在前期研究中（Science 2024, 383, 77.），僅使用鈷羰基化合物即可催化烯烴的氨基羰基化反應。而本研究以胺類替代醇類和水作為反應組分時，推測需要引入額外的助催化劑。具體而言，這些助催化劑可通過以下兩種路徑輔助生成活性HCo(CO)₃物種：①促進鈷羰基預催化劑歧化過程；②參與質子轉移反應。此外，助催化劑可以在加氫鈷化和?；捫纬珊?，促進?；D移到氧基親核試劑。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

其次，作者以環乙烯與乙醇作為模型底物，進行了相關反應條件的篩選（Table 1）。當以Co₂(CO)₈（1 mol %）作為催化劑，DMAP（2 mol %）作為親核助催化，[TEA-H][OTs]（triethylammonium tosylate，10 mol %）作為弱酸助催化劑，CO（5 atm）作為羰基源，390 nm LEDs作為光源，在THF溶劑中60 ^oC反應48 h，可以89%的分離收率得到烷氧羰基化產物2。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

在獲得上述最佳反應條件后，作者對烷氧羰基化反應的底物范圍進行了擴展（Figure 2）。首先，丙烯底物，可以定量的收率獲得區域異構體混合物（1）。含有支鏈取代的末端烯烴，具有更高的線性區域選擇性（2-4）。環狀和非環狀1,2-二取代烯烴，可以高收率獲得相應的酯產物（5和6）。環狀三取代烯烴（如1-甲基-1-環己烯），可以優異的非對映選擇性獲得反式構型的1,4-二取代酯產物（7）。β-香茅醇，僅獲得非對映體混合物形式的末端酯產物（8）。四甲基乙烯，也可以優異的收率獲得乙酯產物（9）。含有氨基甲酸酯保護基團的4-亞甲基哌啶，可以高收率獲得相應的產物（10和11）?？鼘幯苌?，可以良好的收率得到相應的酯產物（12）。復雜的烯烴底物（如膽固醇），可以良好的收率得到乙酯產物（13），為單一的非對映異構體。其次，含有烷基胺或縮酮保護基團的醇底物，均與體系兼容（14和15）。含有缺電子的醇底物，可以良好的收率得到相應的產物（16?18）。對于丁烷-1,3-二醇，反應有利于1°醇的偶聯（19，rr為86:14）。三級醇（如叔丁醇），可以中等收率得到酯產物（20）。值得注意的是，該策略還可用于種天然產物衍生物的后期修飾，如(?)-薄荷醇、脯氨酸衍生物、D-絲氨酸衍生物和膽固醇，可以優異的收率以及區域選擇性獲得相應的產物（21-24）。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

緊接著，作者對反應的實用性進行了研究（Figure 3）。首先，四甲基乙烯與2-(哌啶-1-基)乙醇的偶聯反應，可以優異收率得到酯類化合物25（Figure 3A）。這一進展有效解決了當前該領域先進技術中存在的重要局限，包括高度取代烯烴普遍較低的反應活性，以及在催化烷氧羰基化反應中對Lewis堿性官能團的耐受性問題。其次，在無溶劑條件下，進行環己烯與乙醇的克級乙氧羰基化反應，同樣可以85%的收率得到環己烷羧酸乙酯（5），E因子為0.30（Figure 3B）。相比之下，散裝化學品合成的E因子范圍為0.1-5.0，而石油精煉的E因子<0.1。因此，這種高原子經濟性的烷氧羰基化反應在廢物產生量方面處于工業散裝化學品合成的極低水平，展現出綠色化學的重要特征。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

此外，在相同的溫和條件下，簡單地添加水作為共溶劑，還可以實現鈷催化羥基羰基化反應（Figure 4）。首先，乙烯基環己烷，可以定量的收率得到羧酸產物26，l/b為6.0:1。無環1,2-二取代底物（如4-辛烯），通過鏈行走過程，可以高收率得到羧酸區域異構體的混合物（27）。環己烯，可以90%的收率得到羧酸產物（28）。四甲基乙烯，可以77%的收率得到羧酸產物（29）。其次，N-Cbz保護的4-亞甲基哌啶，也與體系兼容，可以73%的收率得到羧酸產物（30）。此外，O-乙酰基膽固醇，也能夠參與羥基羰基化反應，可以56%的收率得到羧酸衍生物（31），為單一非對映異構體。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

美國北卡羅來納大學教堂山分校Erik J. Alexanian課題組報道了一種通用的鈷催化烯烴與醇或水親核試劑進行的烷氧基羰基化與烴基羰基化反應。這種光促進反應利用儲量豐富的第一排過渡金屬鈷作為催化劑，在溫和條件下實現了多樣化酯類和羧酸類化合物的合成。該烷氧基羰基化反應即使在無溶劑條件下，僅需一當量烯烴和醇即可高效進行，展現出優異的原子經濟性，形成綠色環保的合成工藝。此外，該策略將在復雜分子合成到大宗化學品生產等廣泛領域發揮重要作用。