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北大/中科大Nature Chemistry:無需配體支撐的過渡金屬陰離子Ni2?

來源:北京大學、中國科學技術大學      2025-04-27
導讀:過渡金屬通常具有親電性,呈現(xiàn)正價態(tài)。負價過渡金屬配合物較為罕見,需要p電子受體配體的支撐才能相對穩(wěn)定,如鐵族金屬羰基配合物陰離子[Ni(CO)3]2-,此時過渡金屬的價態(tài)僅為形式負價。即便如此,含形式負價的過渡金屬配合物通常難以在常溫固相條件下穩(wěn)定存在,因此缺少過渡金屬負價態(tài)的明確光譜學證據(jù)(X射線吸收光譜),限制了對過渡金屬特殊負價態(tài)和親核性的認識。

正文

近日,北京大學施祖進、中國科學技術大學楊上峰/胡子琦西班牙分子科學研究所Eugenio Coronado合作在《自然·化學》(Nature Chemistry)上發(fā)表題為“Lanthanidenickel molecular intermetallic complexes featuring a ligand-free Ni2- anion in endohedral fullerenes”的研究論文,報道了無需配體支撐、具有明確負價態(tài)(-2)的過渡金屬陰離子Ni2-的穩(wěn)定固相合成及價態(tài)表征。研究團隊以鑭系金屬鋱過渡金屬鎳合金(TbNi2)作為電弧放電原料,利用Tb1.10)和Ni1.91大的電負性差異誘導Ni負價態(tài)的形成,并通過內(nèi)嵌于富勒烯碳籠的策略穩(wěn)定特殊金屬鎳化物(Ni2-)團簇,成功制備了空氣穩(wěn)定的金屬間化合物Tb2Ni@C82

單晶X射線衍射結果表明,內(nèi)嵌的Tb2Ni團簇構型近似直角三角形,TbNiTb鍵角接近90°TbNi鍵長很短(2.502.57 ?),與目前最短鑭系過渡金屬鍵相當。值得注意的是,Ni位于碳籠中心區(qū)域,沒有任何配體支撐僅與鑭系金屬成鍵呈現(xiàn)類似“非金屬”的性質(zhì),團簇結構與已報道的Dy2S@C82非常相似

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1. Tb2Ni@C82異構體12的晶體結構

X射線吸收光譜證實了鐵族金屬Ni在富勒烯中的首次成功內(nèi)嵌。兩例Tb2Ni@C82異構體的吸收邊能量低于Ni箔(0價)和NiO+2價)標樣,無法觀測到由1s?3d禁阻躍遷產(chǎn)生的近邊吸收峰,證明了Ni-2價態(tài)和3d104s2閉殼層電子構型,首次得到了配合物中過渡金屬負價態(tài)的直接光譜學證據(jù)。Tb則呈現(xiàn)鑭系金屬常見的+3價態(tài),因此團簇整體向富勒烯碳籠轉(zhuǎn)移四個電子。

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2. Tb2Ni@C82異構體12及參考化合物X射線吸收光譜。

理論計算表明Ni所帶自然電荷為-1.38與價態(tài)表征結果一致域分子軌道(LMO)分析發(fā)現(xiàn),Ni相互垂直的五個3d軌道全充滿,并部分反饋作用于Tb5d空軌道Ni4s軌道Tb形成三中心兩電子(3c-2e)鍵。分子中原子的量子理論(QTAIM)分析進一步揭示了TbNi共價鍵的高度極化(離子鍵)特征。獨特的成鍵結構導致了Tb2Ni團簇直角構型和非常短的TbNi鍵長,增強了團簇的穩(wěn)定性

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3. Tb2Ni@C3v(8)-C82 (1)的定域分子軌道。


總結

綜上本研究利用內(nèi)嵌混合金屬富勒烯策略首次實現(xiàn)了無需配體支撐的過渡金屬陰離子Ni2-穩(wěn)定合成和價態(tài)表征。鐵族金屬的成功內(nèi)嵌不僅解決了困擾富勒烯領域三十余年的科學難題,為研究過渡金屬特殊負價態(tài)和親核性提供了新的實驗方法和理論模型。

該工作的共同第一作者是北京大學博士研究生揣攀峰、已畢業(yè)博士生胡子琦(現(xiàn)為中國科學技術大學副研究員)和中國科學技術大學副研究員姚陽榕(現(xiàn)為蘇州大學教授)。北京大學施祖進教授、中國科學技術大學楊上峰教授胡子琦博士西班牙分子科學研究所Eugenio Coronado教授為共同通訊作者。該工作得到了國家自然科學基金、北京分子科學國家研究中心項目的支持。

文獻詳情:

Lanthanide–nickel molecular intermetallic complexes featuring a ligand-free Ni2? anion in endohedral fullerenes.

Panfeng Chuai, Ziqi Hu*, Yang-Rong Yao, Zhanxin Jiang, Aman Ullah, Ya Zhao, Weiren Cheng, Muqing Chen, Eugenio Coronado*, Shangfeng Yang*, Zujin Shi*

Nat. Chem. 2025.

https://doi.org/10.1038/s41557-025-01802-2

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