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近日，北京大學施祖進、中國科學技術大學楊上峰/胡子琦和西班牙分子科學研究所Eugenio Coronado合作在《自然·化學》（Nature Chemistry）上發(fā)表題為“Lanthanide–nickel molecular intermetallic complexes featuring a ligand-free Ni^2- anion in endohedral fullerenes”的研究論文，報道了無需配體支撐、具有明確負價態(tài)（-2）的過渡金屬陰離子Ni^2-的穩(wěn)定固相合成及價態(tài)表征。研究團隊以鑭系金屬鋱–過渡金屬鎳合金（TbNi₂）作為電弧放電原料，利用Tb（1.10）和Ni（1.91）大的電負性差異誘導Ni負價態(tài)的形成，并通過內(nèi)嵌于富勒烯碳籠的策略穩(wěn)定特殊金屬鎳化物（Ni^2-）團簇，成功制備了空氣穩(wěn)定的金屬間化合物Tb₂Ni@C₈₂。

單晶X射線衍射結果表明，內(nèi)嵌的Tb₂Ni團簇構型近似直角三角形，Tb–Ni–Tb鍵角接近90°，Tb–Ni鍵長很短（2.50–2.57 ?），與目前最短的鑭系–過渡金屬鍵相當。值得注意的是，Ni位于碳籠中心區(qū)域，沒有任何配體支撐且僅與鑭系金屬成鍵，呈現(xiàn)類似“非金屬”的性質(zhì)，團簇結構與已報道的Dy₂S@C₈₂非常相似。

圖1. 兩例Tb₂Ni@C₈₂異構體（1和2）的晶體結構。

X射線吸收光譜證實了鐵族金屬Ni在富勒烯中的首次成功內(nèi)嵌。兩例Tb₂Ni@C₈₂異構體的吸收邊能量均低于Ni箔（0價）和NiO（+2價）標樣，且無法觀測到由1s?3d禁阻躍遷產(chǎn)生的近邊吸收峰，證明了Ni的-2價態(tài)和3d¹⁰4s²閉殼層電子構型，首次得到了配合物中過渡金屬負價態(tài)的直接光譜學證據(jù)。Tb則呈現(xiàn)鑭系金屬常見的+3價態(tài)，因此團簇整體向富勒烯碳籠轉(zhuǎn)移四個電子。

圖2. 兩例Tb₂Ni@C₈₂異構體（1和2）及參考化合物的X射線吸收光譜。

理論計算表明Ni所帶自然電荷為-1.38，與價態(tài)表征結果一致。定域分子軌道（LMO）分析發(fā)現(xiàn)，Ni相互垂直的五個3d軌道全充滿，并部分反饋作用于Tb的5d空軌道；Ni的4s軌道則與Tb形成了三中心兩電子（3c-2e）鍵。分子中原子的量子理論（QTAIM）分析進一步揭示了Tb–Ni共價鍵的高度極化（離子鍵）特征。這些獨特的成鍵結構導致了Tb₂Ni團簇的直角構型和非常短的Tb–Ni鍵長，增強了團簇的穩(wěn)定性。

圖3. Tb₂Ni@C_3v(8)-C₈₂ (1)的定域分子軌道。

綜上，本研究利用內(nèi)嵌混合金屬富勒烯策略首次實現(xiàn)了無需配體支撐的過渡金屬陰離子Ni^2-的穩(wěn)定合成和價態(tài)表征。鐵族金屬的成功內(nèi)嵌不僅解決了困擾富勒烯領域三十余年的科學難題，更為研究過渡金屬特殊負價態(tài)和親核性提供了新的實驗方法和理論模型。

該工作的共同第一作者是北京大學博士研究生揣攀峰、已畢業(yè)博士生胡子琦（現(xiàn)為中國科學技術大學副研究員）和中國科學技術大學副研究員姚陽榕（現(xiàn)為蘇州大學教授）。北京大學施祖進教授、中國科學技術大學楊上峰教授、胡子琦博士和西班牙分子科學研究所Eugenio Coronado教授為共同通訊作者。該工作得到了國家自然科學基金委、北京分子科學國家研究中心等項目的支持。

文獻詳情：

Lanthanide–nickel molecular intermetallic complexes featuring a ligand-free Ni^2? anion in endohedral fullerenes.

Panfeng Chuai, Ziqi Hu*, Yang-Rong Yao, Zhanxin Jiang, Aman Ullah, Ya Zhao, Weiren Cheng, Muqing Chen, Eugenio Coronado*, Shangfeng Yang*, Zujin Shi*

Nat. Chem. 2025.

https://doi.org/10.1038/s41557-025-01802-2

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