正文
近日,北京大學施祖進、中國科學技術大學楊上峰/胡子琦和西班牙分子科學研究所Eugenio Coronado合作在《自然·化學》(Nature Chemistry)上發(fā)表題為“Lanthanide–nickel molecular intermetallic complexes featuring a ligand-free Ni2- anion in endohedral fullerenes”的研究論文,報道了無需配體支撐、具有明確負價態(tài)(-2)的過渡金屬陰離子Ni2-的穩(wěn)定固相合成及價態(tài)表征。研究團隊以鑭系金屬鋱–過渡金屬鎳合金(TbNi2)作為電弧放電原料,利用Tb(1.10)和Ni(1.91)大的電負性差異誘導Ni負價態(tài)的形成,并通過內(nèi)嵌于富勒烯碳籠的策略穩(wěn)定特殊金屬鎳化物(Ni2-)團簇,成功制備了空氣穩(wěn)定的金屬間化合物Tb2Ni@C82。
單晶X射線衍射結果表明,內(nèi)嵌的Tb2Ni團簇構型近似直角三角形,Tb–Ni–Tb鍵角接近90°,Tb–Ni鍵長很短(2.50–2.57 ?),與目前最短的鑭系–過渡金屬鍵相當。值得注意的是,Ni位于碳籠中心區(qū)域,沒有任何配體支撐且僅與鑭系金屬成鍵,呈現(xiàn)類似“非金屬”的性質(zhì),團簇結構與已報道的Dy2S@C82非常相似。
圖1. 兩例Tb2Ni@C82異構體(1和2)的晶體結構。
X射線吸收光譜證實了鐵族金屬Ni在富勒烯中的首次成功內(nèi)嵌。兩例Tb2Ni@C82異構體的吸收邊能量均低于Ni箔(0價)和NiO(+2價)標樣,且無法觀測到由1s?3d禁阻躍遷產(chǎn)生的近邊吸收峰,證明了Ni的-2價態(tài)和3d104s2閉殼層電子構型,首次得到了配合物中過渡金屬負價態(tài)的直接光譜學證據(jù)。Tb則呈現(xiàn)鑭系金屬常見的+3價態(tài),因此團簇整體向富勒烯碳籠轉(zhuǎn)移四個電子。
圖2. 兩例Tb2Ni@C82異構體(1和2)及參考化合物的X射線吸收光譜。
理論計算表明Ni所帶自然電荷為-1.38,與價態(tài)表征結果一致。定域分子軌道(LMO)分析發(fā)現(xiàn),Ni相互垂直的五個3d軌道全充滿,并部分反饋作用于Tb的5d空軌道;Ni的4s軌道則與Tb形成了三中心兩電子(3c-2e)鍵。分子中原子的量子理論(QTAIM)分析進一步揭示了Tb–Ni共價鍵的高度極化(離子鍵)特征。這些獨特的成鍵結構導致了Tb2Ni團簇的直角構型和非常短的Tb–Ni鍵長,增強了團簇的穩(wěn)定性。
圖3. Tb2Ni@C3v(8)-C82 (1)的定域分子軌道。
總結
綜上,本研究利用內(nèi)嵌混合金屬富勒烯策略首次實現(xiàn)了無需配體支撐的過渡金屬陰離子Ni2-的穩(wěn)定合成和價態(tài)表征。鐵族金屬的成功內(nèi)嵌不僅解決了困擾富勒烯領域三十余年的科學難題,更為研究過渡金屬特殊負價態(tài)和親核性提供了新的實驗方法和理論模型。
該工作的共同第一作者是北京大學博士研究生揣攀峰、已畢業(yè)博士生胡子琦(現(xiàn)為中國科學技術大學副研究員)和中國科學技術大學副研究員姚陽榕(現(xiàn)為蘇州大學教授)。北京大學施祖進教授、中國科學技術大學楊上峰教授、胡子琦博士和西班牙分子科學研究所Eugenio Coronado教授為共同通訊作者。該工作得到了國家自然科學基金委、北京分子科學國家研究中心等項目的支持。
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