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第一作者：劉永前

通訊作者：劉守新，田兵，陳志俊

通訊單位：東北林業大學

論文 DOI：10.1038/s41467-025-59054-0

木質素是自然界中最豐富的可再生天然芳香烴來源，以木質素為原料通過解聚得到芳基小分子，能夠為生產具有廣泛應用的芳基精細化學品提供一條可再生以及綠色的替代方案，是實現林木資源高值化利用的重要手段之一。然而，將木質素解聚并轉化為學術研究和工業界不可或缺的芳基鹵化物，仍然具有挑戰性。為此，東北林業大學劉守新教授團隊巧妙地利用木質素芳香環的富電子性質以及甲氧基的定位效應，誘導鹵正試劑對木質素芳基環進行位點選擇性親電加成，繼而高選擇性斷裂C(sp²)–C(sp³)鍵，在解聚的同時發生鹵化反應，得到溴化、氯化芳基單體分子。所得木質素基芳基鹵分子具有豐富的轉化性，可轉化為藥物中間體、生物活性分子、天然產物、有機催化劑、稠環分子及離子探針等。該研究發展了“木質素-高值精細分子-下游應用”策略，為木質素的高值化利用提供了新的思路。

圖1木質素制備芳基鹵化合物

芳基鹵化合物是學術研究和工業界不可或缺的重要化學品，在現代化學合成的發展中發揮了重要的作用。當前，芳基鹵分子主要通過芳烴的鹵化反應制備，而芳烴原料則來源于傳統的石油和煤。木質素是自然界中最豐富的可再生天然芳香烴來源，以木質素為原料通過解聚得到芳基小分子，能夠為生產具有廣泛應用的芳基精細化學品提供一條可再生以及綠色的替代方案，是實現林木資源高值化利用的重要手段之一。因此，開發可再生生物質資源向可持續化學品的高效轉化方法具有重要的意義。

盡管當前木質素解聚可制備官能團豐富的芳基分子，然而其高值化程度較低、產物的可轉化性有限，極大限制了木質素的高值化轉化利用。以木質素為原料直接制備芳基鹵分子是將生物質資源轉化為高價值芳基分子的理想路徑。然而，木質素復雜結構導致的鹵化反應活性和選擇性調控困難，使得開發兼具木質素解聚和原位鹵化功能的高效轉化體系極具挑戰性。

圖2木質素β-O-4模型化合物的溴化、氯化解聚條件篩選

溴化試劑NBS和氯化試劑TCCA在常規有機溶劑中無法啟動解聚反應，三氟乙醇可作為活化試劑活化鹵化試劑，提升鹵正試劑親電性，增強其親電反應活性。對于G-型木質素單元，芳基環上發生多鹵取代，分別得到二溴化、四氯化芳基單體分子。這是由于鹵正試劑具有強親電性，可對苯環發生親電加成和不同程度的親電取代反應。

圖3木質素模型化合物的鹵化解聚

研究發現，對于溴化解聚反應，S-型木質素模型化合物解聚后會發生過度溴化，得到三溴化芳基分子。G-型木質素模型化合物過度溴化程度較低，最終得到二溴化產物。H-型木質素的溴化由于其芳香環富電子性較S-、G-型差，故得到的單溴化芳基分子不會發生進一步溴化親電取代反應。而對于氯化解聚反應，由于氯正試劑其親電性較強，底物發生解聚后得到的芳基分子會發生過度氯化反應，生成全取代芳基氯分子。

圖4機理研究

機理研究表明：1）三氟乙醇通過氫鍵作用可增強鹵化試劑鹵正離子的親電性，進而提升其與木質素芳香環的親電反應性，有利于反應活性的提升。此外，三氟乙醇可提升木質素在體系中的溶解性，提升反應效率。2）木質素芳香環上甲氧基的取代度與反應鹵化程度正相關，導致不同類型的木質素單元（S-, G-, H-）發生不同程度的鹵化反應。3）通過對底物中芐位羥基進行甲基化保護，在解聚反應中實現了三氟乙醇捕獲碳正離子中間體，證實了C(sp²)–C(sp³)鍵的選擇性斷裂。4）鹵化中間體捕獲實驗發現對于S-和G-型木質素的反應，鹵正離子對芳環的親電加成和親電取代是同時發生的，最終導致多鹵化單體分子的生成。

圖5真實木質素解聚

該策略可應用于不同木種來源的木質素，HSQC二維譜顯示木質素中β-O-4, β-β和 β-5連接片段得到了高效斷裂，證實對真實木質素中C(sp²)–C(sp³)鍵的斷裂具有極高的效率。該方法在克級反應中能分別以6.2 mg/g和35.7 mg/g的產率得到二溴化和四氯化單體芳基分子（柱層析分離）。值得注意的是，在克級反應中所用三氟乙醇溶劑可簡單通過旋蒸高效回收再利用，溴化和氯化試劑（N-X）去鹵后得到的N-H副產物可通過簡單的萃取回收，回收率分別為90 mol%和87 mol%，該副產物可作為本研究中所用鹵化試劑的前體進行高效再利用，整個反應流程顯示出較好的經濟性和簡便的操作性。

圖6木質素鹵化解聚產物應用

以往研究得到的芳基分子的官能團種類通常為含碳或含氧官能團如烷烴、羧酸、酮、醚、醇、醛等，其高值化程度較低、產物的可轉化性有限，極大限制了木質素的高值化轉化利用。在本工作中，作者對木質素解聚得到的二溴化和四氯化單體芳基分子的轉化應用進行了考察。二溴化單體分子4,5-二溴-2-甲氧基苯酚其羥基和碳溴鍵具有豐富的轉化性，可通過脫保護、取代、偶聯等轉化制備一系列雜環化合物、天然產物、光電材料前體、有機合成子等。四溴化單體分子2,3,4,5-四氯-6-甲氧基苯酚可通過轉化實現分子探針、催化劑、有機半導體的制備。這些探索展現了木質素基芳烴鹵化物在下游合成中的實用性，為木質素基精細分子的后續應用提供了研究基礎。

本研究開發出了一種高效、溫和的方法，首次實現了木質素到芳基鹵分子的轉化。三氟乙醇對鹵化試劑的氫鍵活化是提高鹵正離子反應活性的關鍵。鹵正離子對木質素芳香環的位點高選擇性親電性加成可引發木質素C(sp²)-C(sp³)鍵的斷裂，并進一步促進過度鹵化，得到芳基鹵分子。總之，該研究發展了“木質素-高值精細分子-下游應用”整鏈利用策略，為木質素的高值化利用提供了新的思路。后續研究將集中在更多類型官能團的構筑以及真實木質素的規模化反應和優化工藝路線的研究中。

劉守新：東北林業大學教授，博士生導師，入選國家級高層次人才項目、全國優秀科技工作者、曾獲中國青年科技獎。主要研究方向為新型生物質基炭功能材料、木質纖維素功能材料、生物質資源催化轉化制備平臺化合物。主持完成國家自然科學基金重大項目課題等項目。獲教育部自然科學一等獎。

田兵：東北林業大學教授，博士生導師。從事林木資源轉化的分子方法學研究，包括生物質碳點催化、木質素官能團化解聚、光催化生物質轉化。以第一或通訊作者在Nat. Catal., Nat. Commun., Angew, Carbon 等期刊發表論文20余篇。主持國家重點研發計劃項目子課題、國家自然科學基金面上項目、黑龍江省重點研發計劃項目以及黑龍江省優秀青年基金等。

陳志俊：東北林業大學教授，博士生導師。國家“四青”人才，全國林草科技創新人才“青年拔尖人才”，中國科協“青年人才托舉工程”入選者，黑龍江省領軍學科后備帶頭人，榮獲霍英東青年科學獎(二等)、中國林草青年科技獎、黑龍江省青年五四獎章。研究方向為林木資源的光理化特性與高效轉化，以通訊作者身份在Nat. Rev. Chem.，Nat. Commun (8篇), Angew (10篇), Matter 等領域高水平期刊發表論文100余篇。主持國家重點研發計劃項目課題、國家自然科學基金重大項目子課題、面上項目以及青年基金、黑龍江省重點研發計劃項目等，研究成果榮獲黑龍江省科學技術一等獎(1/5)、教育部自然科學一等獎(3/5)、梁希林業自然科學一等獎(3/5)與教育部技術發明二等獎(5/6)。

文獻詳情：

Producing aryl halides from lignin

Yongqian Liu, Yi Li, Zhiyang He, Simeng Wu, Chunhui Ma, Wei Li, Shujun Li, Zhijun Chen, Shouxin Liu & Bing Tian

Nature Communications, 2025

https://www.nature.com/articles/s41467-025-59054-0

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