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隨著清潔能源產業的迅猛發展，構建高效、低成本的大規模儲能系統成為當前能源轉型的關鍵需求。鈉離子電池因其資源豐富、成本低廉以及優異的循環穩定性，正逐步成為下一代儲能技術的重要候選。其中，Na₂Fe₂(SO₄)₃正極材料具有較高的理論容量和能量密度，但其實際應用仍受限于一系列結構穩定性問題。具體而言，由于晶體結構中 Fe–Fe 間距較短，導致較強的庫侖斥力，進而引發結構不穩定、雜相生成等問題，目前還沒有關于純相Na₂Fe₂(SO₄)₃的報道；同時，硫酸根的存在也導致材料在空氣中易水解、穩定性差。因此，如何在保持高電化學性能的同時，提升材料的結構與環境穩定性，成為亟待解決的核心難題。

近日，武漢大學曹余良教授、方永進教授團隊聯合深圳珈鈉能源科技有限公司，提出了一種通過大體積的PO₄^3-部分替代SO₄^2-的策略，調控Na₂Fe₂(SO₄)₃結構，有效擴展晶體結構中的Fe-Fe間距，降低結構中的庫倫斥力，從而穩定結構，抑制雜相生成，并緩解首圈充電過程中的Fe遷移問題。該策略成功構筑出鐵滿占位的新型正極材料——Na_2.5Fe₂(SO₄)_2.5(PO₄)_0.5。所制備的材料不僅在初始放電容量上達到112 mAh g^-1，處于該體系的國際領先水平，還展現出卓越的倍率性能和超長循環壽命，此外，其空氣穩定性也顯著提升，為鈉離子電池的實際應用提供了更多可能。

要點一：結構優化新思路

針對Na₂Fe₂(SO₄)₃中Fe-Fe間距過短導致的庫倫斥力問題，研究團隊創新性的引入體積更大的PO₄^3-部分替代SO₄^2-，在橋聯[Fe₂O₁₀]雙元結構時有效增加Fe–Fe距離，從根源上削弱鐵離子之間的庫倫斥力，穩定Fe原位分布，促進正極材料的純相形成。此外，該結構設計還提升了活性鈉離子位點的占有率，減小充放電過程中的結構畸變，從而顯著增強循環穩定性。同時，PO₄^3-的摻入還可降低材料的帶隙、拓寬鈉離子的擴散通道，進而提升整體的電子電導率和電化學反應動力學。

圖1. NFS和NFSP-x樣品的結構分析。

(a) NFS的晶體結構；(b) NFSP-0.5的晶體結構；

(c) S位和Na位的形成能分析；

(d) NFS和NFSP-0.5中Fe的配位數；

(e) NFS及一系列NFSP-x構型的形成能。

圖2. NFS和NFSP-x樣品的物相及結構分析。

(a) XRD圖譜；

(b) 11° 至 38° 區間的放大 XRD圖譜；

(c) 對應于 (-111)、(200)、(400)、(041) 和 (240) 晶面特征衍射峰的變化趨勢；

(d) NFSP-0.5的Rietveld精修結果及其晶體結構（插圖）；

(e) 通過 Rietveld精修得到的雜相質量分數；

(f) Na位和Fe位的離子占據情況；

(g) 晶體結構中晶格參數 a、b、c的變化；

(h) 晶體結構的晶胞體積變化。

要點二：有效抑制鐵遷移

在優化結構中，充足的 Fe–Fe 間距有效穩固了 Fe³⁺的晶格占位，使其在首次充電過程中不易遷移，從而顯著抑制了 Fe–Na 互換及由此引發的結構不可逆變化。對比來看，傳統NFS(Na_1.72(Fe_1.72Na_0.28)(SO_4-y)_3-z)在首次充放電過程中會發生m≈0.28的Fe–Na 互換，生成(Na_1.72-mFe_m)(Fe_1.72-mNa_0.28+m)(SO_4-y)_3-z，其中， Na4/Fe位點的惰性鈉離子被迫參與脫嵌，削弱結構穩定性。而在引入PO₄^3-的NFSP-0.5(Na_2.5Fe₂(SO₄)_2.5(PO₄)_0.5)中，鐵鈉互換顯著降低（n≈0.08），形成(Na_2.5-nFe_n)(Fe_2-nNa_n)(SO₄)_2.5(PO₄)_0.5，此時位于Na4/Fe位點的惰性鈉離子不參與脫嵌，而是作為穩定結構的“支撐梁”存在，極大增強了循環壽命。

圖3. NFS 和NFSP-x中的Fe-Na置換行為。

(a) NFS結構中初始充放電過程中Na?脫嵌/嵌入的順序及 Fe-Na置換現象示意；

(b) NFS電極的前三個循環的循環伏安（CV）曲線；

(c) NFSP-0.5 電極的前三個循環的CV曲線；

(d) Fe³⁺遷移后NFS結構的形成能；

(e) Fe³⁺遷移后NFSP-0.5結構的形成能。

要點三：電化學性能全面提升

通過結構調控，優化后的Na_2.5Fe₂(SO₄)_2.5(PO₄)_0.5正極材料實現了高達112 mAh g^-1的首次放電容量，并在20 C的高倍率下保持79.5 mAh g^-1的容量；長期循環測試中，該材料10,000次循環后容量保持率達到88.8%，軟包電池在1 C條件下循環1000次后仍保持85.9%的容量，顯示出卓越的倍率性能及循環穩定性，極具應用潛力。

圖4. NFS和 NFSP-x電極的電化學性能。

(a) 在 2.0–4.5 V電壓范圍內的初始CV曲線；

(b) 0.2 C下的充放電曲線；

(c) 倍率性能；

(d) 在 1 C下的循環穩定性；

(e) NFSP-0.5電極在10 C下的長循環性能；

(f) 600 mAh NFSP-0.5//HC軟包電池在1 C下的充放電曲線，插圖為軟包電池的實物照片；

(g) 軟包電池在 1 C下的循環性能；

(h) NFSP-0.5電極的GITT曲線；

(i) NFSP-0.5電極中Na⁺的擴散系數；

(j) NFSP-0.5電極在不同掃描速率下的 CV曲線。

圖5. NFS和NFSP-0.5樣品中的Na⁺儲存機理與動力學分析。

(a) NFSP-0.5在前三個循環中的恒流充放電曲線及對應的原位XRD圖譜；

(b) NFS（左）和NFSP-0.5（右）的原位XRD等高線圖；

(c) NFSP-0.5充電過程中晶格參數a、b、c和晶胞體積 v的變化；

(d) NFSP-0.5的晶體結構及可能的Na⁺遷移路徑；

(e) NFS和NFSP-0.5結構中Na⁺離子遷移能壘的比較。

要點四：環境穩定性、應用前景顯著改善

傳統硫酸鹽材料因SO₄^2-較強的親水性，易吸濕生成水合物，導致結構劣化，嚴重制約其應用環境。為解決這一問題，本文通過部分引入空氣穩定性更優的PO₄^3-基團，有效削弱了結構對水分子的親和力，提升了整體的環境穩定性。值得注意的是，所設計的NFSP-0.5材料在自然空氣中暴露一周后，其結構并未發生明顯變化，電化學性能幾乎無衰減，表現出優異的耐濕穩定性，這一特性對于鈉離子電池的大規模儲能應用具有重要意義。因此，該工作不僅在材料本征性能上實現突破，更在實際應用可靠性層面提供了關鍵支撐，為低成本、高安全性、高環境適應性的鈉離子儲能系統發展奠定了堅實基礎。

圖6. NFS和NFSP-0.5樣品的空氣穩定性。

(a) NFS和 (b) NFSP-0.5在暴露空氣一周前后的XRD圖譜；

(c) NFS和 (d) NFSP-0.5在 (111) 晶面上的 H?O吸附模型；

(e) 兩種樣品在 (111) 晶面上的 H?O吸附結合能；

(f) NFS和 (g) NFSP-0.5在暴露空氣一周前后的充放電曲線對比。

本研究由武漢大學曹余良教授、方永進教授團隊聯合深圳珈鈉能源科技有限公司共同完成，提出通過引入大體積的PO₄^3-部分取代SO₄^2-，有效拓展Fe–Fe間距、降低晶體結構中的庫倫斥力，穩定Fe的晶格占位，抑制Fe遷移及雜相生成，成功構筑出鐵滿占位的新型正極材料Na_2.5Fe₂(SO₄)_2.5(PO₄)_0.5。該材料不僅實現了112 mAh g^-1的高初始放電容量，還展現出優異的倍率性能（20 C下保持79.5 mAh g^-1）與超長循環壽命（10,000次循環后容量保持率達88.8%），并具備顯著提升的空氣穩定性，暴露一周后性能無明顯衰減。該工作在晶體結構調控、Fe遷移抑制、電化學性能優化及環境適應性提升等方面均取得關鍵突破，為鈉離子電池的實際應用提供了重要材料基礎與工程可行性支撐。

趙阿龍博士簡介：深圳珈鈉能源科技有限公司研發總工程師，2023年博士畢業于武漢大學化學與分子科學學院，師從曹余良教授，主要從事鈉離子電池正極材料開發，在聚陰離子型材料結構及其量化工藝上研究頗深。以第一作者身份在Advanced Materials、ACS Energy Letters、Nano Energy、Science Bulletin等國際高水平期刊上發表多篇研究論文，獲得授權發明專利10余項。

方永進教授簡介：武漢大學化學與分子科學學院教授，博士生導師，入選國家級海外青年人才項目、湖北省楚天學者計劃。主要研究方向為鋰/鈉離子電池電極材料和電解液等，擔任InfoMat 、InfoScience、J. Energy Chem.、eScience、Carbon Energy、Chin. Chem. Lett.、Rare Metals、Batteries等雜志青年編委。近年來在Sci. Adv.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem、Adv. Mater.、Adv. Energy. Mater.、Energy Environ. Sci.、ACS Energy Lett.、Matter等國際學術期刊上發表SCI論文70余篇，引用11000余次，h指數為48，ESI高被引論文23篇，2022-2024連續3年入選科睿唯安“全球高被引科學家”和美國斯坦福大學發布的“全球前2%頂尖科學家”等榮譽。

曹余良教授簡介：武漢大學化學與分子科學學院教授，博士生導師，教育部長江學者。主要研究方向是電化學能量儲存與轉化，內容涉及鋰離子電池和鈉離子電池體系。曾主持了多項國家項目，包括國家重點研發計劃“新能源汽車”領域課題（1項）、973子課題項目(1項)、國家自然科學基金面上項目（4項）和區域重點項目（1項）等。近年來在Nat. Energy、Nat. Nanotech.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Adv. Energy. Mater.等國際學術期刊上發表SCI論文300余篇，引用超30000余次，h指數為91，ESI高被引論文23篇，5篇論文曾被選為ESI 1‰熱點論文，連續五年入選科睿唯安年度“全球高被引科學家”。