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大連理工大學化工學院科研團隊在可持續性聚合物精準構筑方面取得新進展

來源：大連理工大學化工學院      2025-04-21
導讀：近日，大連理工大學化工學院周輝、任偉民教授和呂小兵教授團隊在精準構筑可持續性聚合物領域取得突破性進展！該研究團隊利用動力學調控策略首次實現了酚-炔點擊聚合體系立體選擇性調控過程，成功合成了一系列序列結構明確、化學結構豐富且碳碳雙鍵反式占比46-100%的生物基功能性聚合物。相關成果以“立體可控酚-炔點擊聚合制備高性能閉環可回收生物塑料” “Stereo-controlled Phenol-yne Click Polymerization Towards High-performance Bioplastics with Closed-loop Recyclability”為題發表在《德國應用化學》（Angewandte Chemie International Edition）上。該論文第一作者為陳偉博士研究生，通訊作者為周輝副研究員。
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碳碳雙鍵的順反立體構型，作為高分子序列結構中的重要特征之一，與材料的熱穩定性、結晶性、力學性能及降解性等密切相關。如何在高分子骨架中定向構筑雙鍵結構并實現順反立體構型的精準調控，一直是高分子化學領域前沿課題。該團隊通過系統優化羥基-炔聚合反應體系中催化劑、底物及溶劑等因素，實現了聚合物骨架中碳碳雙鍵順反立體構型有效控制并創制出系列兼具優異熱、力學強度及阻隔性能的生物基高分子材料。特別值得關注的是，通過單體預功能化策略巧妙地在聚合物骨架中引入動態縮醛鍵，實現了“聚合物-單體-聚合物”閉環循環過程，為規模化構建刺激響應性可循環生物基高分子材料提供新思路。
調控酚-炔點擊聚合體系立體選擇性
研究表明，通過單體結構、溶劑極性及催化劑類型的協同調控可精準控制點擊聚合過程中質子遷移速度和順反異構化速度，實現聚合物主鏈反式碳碳雙鍵立體在46-100%范圍內的有效調控。聚合物性能測試結果表明立體構型差異性導致材料非晶-半結晶態相變及機械性能/阻隔性能的顯著增強。
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拓展酚-炔點擊聚合體系
通過向聚合體系中引入不同結構的生物基二酚與二炔酸酯單體，進一步構建了結構豐富且立體化學構型可精準調控的聚烯醚酯高分子材料。所得聚合物主鏈反式雙鍵含量可在46%-100%寬域內調節，實現材料熱性能（玻璃化轉變溫度48-92 oC）、機械性能（極限拉伸強度41-89 MPa；拉伸模量960-1991 MPa; 斷裂伸長率 71-242%）及阻隔性能（氧氣透過率0.2-0.3 bar；水蒸氣透過率 1.3-2.8 g mm m-2 per day）的協同調控。
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揭示酚-炔點擊聚合反應立體調控機理
該團隊借助控制實驗和密度泛函理論計算，揭示有機催化劑作為親核試劑引發聚合酚-炔點擊聚合時，兩性離子中間體INT1順反異構化速度和質子轉移速度的平衡對聚合立體化學的調控作用。快順反異構化速度、慢質子轉移速度利于生成熱力學穩定富反式烯醚酯聚合物；反之，快質子轉移、慢順反異構化速度則利于生成順式烯醚酯聚合物。
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構建酚-炔點擊聚合物閉環回收體系
基于縮醛鍵的動態共價屬性，所得聚合物在酸性介質中可實現可控降解并選擇性地生成四元醇和芳香族二醛產物。利用二組分溶解差異性，僅需簡單過濾即可實現高效分離。此外，回收的四元醇與二醛單體通過縮醛化反應可逆重建原始聚合物結構，形成"解聚-分離-重構"的閉環回收路徑。該研究工作得到國家自然科學基金、國家重點研發計劃和中央高校基本科研業務費專項資金資助項目的支持。
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論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202502416


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