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第一作者：艾敏華

通訊作者：潘倫，鄒吉軍

通訊單位：天津大學

論文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-023-40367-x

自旋屬性是提高光催化載流子動力學和表面反應動力學的一個重要參數。本工作發現ZnO的手性結構可以誘導載流子的自旋選擇過濾效應，從而提高光催化性能。作者采用手性甲硫氨酸分子作為結構誘導試劑，成功合成了具有多級手性結構的ZnO晶體。表征結果表明，手性結構在光生載流子遷移過程中起到自旋過濾作用，并誘導其發生自旋極化。自旋極化的載流子不僅具有較長的壽命，而且在反應過程中可以有效增加三重態O₂的生成速率，并抑制單重態副產物H₂O₂生成。與非手性ZnO相比，L-和D-ZnO的光電流密度分別提高了2.0倍和1.9倍。該工作為調控并優化金屬氧化物中電子自旋特性提供了一種可行的策略。

光合作用是將太陽能轉化為化學能的最有效的生物系統。在綠色植物系統中，Mg-卟啉復合物P680和P700吸收光子，然后光系統II作為獨特的自旋過濾器利用CaMn₄O₅團簇催化水氧化產生O₂，同時激發的電子沿著高速傳遞鏈遷移到光系統Ⅰ中的質子還原位點。電子轉移同樣需要滿足自旋角動量守恒、洪德定律和泡利不相容原理，這些都與電子的自旋特性有關。人們對太陽能的利用和儲存開展了大量研究工作，然而當前“人工光合作用”中仍面臨著載流子分離和遷移效率低下以及水氧化反應緩慢的科學難題。受自然光合作用的啟發，調控光催化劑的自旋特性十分必要。本團隊先前研究工作曾通過調節過渡金屬的自旋態以及金屬缺陷誘導電子自旋極化策略，成功實現了對電催化和光催化反應性能的提升（Nat. Commun. 2020, 11: 418；Trans. Tianjin Univ. 2022, 28,163–173；J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 4, 2271–2281；J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 8, 2975–2983；Adv. Mater. 2020, 32, 1905988等）。然而，更多簡單高效的自旋調控手段仍需不斷探索，自旋極化作用下的光催化增強效應也需深入分析。

本文利用手性甲硫氨酸分子作為結構誘導劑成功合成了具有多級手性結構的ZnO光催化劑。通過一系列結構解析發現，手性ZnO與非手性ZnO在形貌、元素組成以及能帶結構等方面均無明顯差異。但在手性結構解析時，以L-ZnO為例，通過TEM表征從原子尺度和納米組裝水平上證實了其手性結構。在圖1a中，當入射電子束對準[-1100]軸時，在Ⅰ區域可以觀察到具有P6₃mc空間群的ZnO晶體周期性衍射斑（圖1a₁, a₂）。值得注意的是，由于晶體軸偏離入射電子束的方向，在區域Ⅱ（圖1a₃）和區域Ⅲ（圖1a₄）的衍射圖樣中出現了勞厄帶（用虛線標記）。圖1b中Ⅱ區域和圖1c中Ⅲ區域的帶軸沿[11-22]軸分別傾斜4.28°和8.55°即可很好地對齊。在相同的入射電子束下，不同區域的衍射圖案不一致，表明L-ZnO為螺旋彎曲的納米片。此外，在高分辨率TEM圖像中（圖1d），L-ZnO的三個連續的快速傅里葉變換圖像從頂部（d₁）到底部（d₃）發生了逆時針旋轉（約-4.0°），顯示出其在原子水平上的手性結構。圓二色光譜測試發現，L-和D-ZnO具有明顯對稱的手性信號，證實了手性結構的成功制備（圖1e）。

圖1、ZnO手性結構表征

氧化物中的原子級手性結構可以在電子遷移過程中產生獨特的勢場，從而為電子自旋取向的調控提供了可能。結合圓偏振熒光光譜、磁圓二色光譜以及磁導原子力探針顯微鏡測試發現，L和D-ZnO具有明顯的自旋選擇傳輸特性。即在手性勢場作用下，手性ZnO可以將自旋方向隨機的光生載流子調控為自旋極化狀態（圖2）。

圖2、手性ZnO中的自旋選擇特性

光催化劑性能評價測試結果顯示，與非手性DL-ZnO光陽極的光電流密度相比，具有手性結構的L-和D-ZnO在1.23 V vs. RHE下的光電流密度分別提升了2.0倍和1.9倍（圖3a）。此外，L-和D-ZnO光陽極在370 nm處的光電轉換效率（IPCE）分別達到36%和27%，是DL-ZnO（16%）的約2.2和1.7倍（圖3b）。同時，L-和D-ZnO催化劑的O₂生成速率和羅丹明B的光降解速率也明顯高于非手性DL-ZnO（圖3c和d）。上述結果證實了手性光催化劑在光電化學和光催化氧化反應中表現出比非手性光催化劑更高的性能。

圖3、手性和非手性ZnO的催化性能評估

手性結構中由定向勢場引起的高自旋極化可以顯著延長載流子壽命，因為需要遵循自旋角動量守恒的電子和空穴復合過程被抑制了。瞬態吸收光譜測試結果表明，對于手性和非手性樣品，都存在三個衰變路徑，分別是載流子捕獲過程（τ₁）、自由載流子/激子復合過程（τ₂）和捕獲態相關的輻射/非輻射復合過程（τ₃）。重要的是，L-ZnO和D-ZnO的平均載流子壽命分別為4218.9和2173.5 ps，分別是DL-ZnO的2.4和1.2倍。此外，長壽命τ₃對電荷轉移的貢獻從DL-ZnO的31.3%增加到L-和D-ZnO的40.6%和37.3%（圖4）。

圖4、手性和非手性ZnO的飛秒瞬態吸收光譜

此外，催化劑和反應物之間的電子轉移同樣也需要遵循泡利不相容原理和反應界面上的自旋守恒原理。其中，光誘導電子的自旋極化也相應產生極化空穴，通過抑制?OH活性自由基偶聯形成H₂O₂，從而增強水氧化中三態氧（³O₂）形成和污染物礦化過程的反應動力學。與DL-ZnO相比，L-和D-ZnO具有更高的電子轉移數（圖5a）和更低的H₂O₂信號（圖5b），這表明H₂O₂的形成被有效抑制。在光照8 min后，手性L-和D-ZnO的?OH峰強度比非手性DL-ZnO的?OH峰強度高約2倍，再次證實反應體系中形成了更多的?OH物種（圖5c）。這些結果證實了極化載流子明顯有利于依賴自旋的反應過程（圖5d）。

圖5、手性和非手性ZnO表面反應過程分析

本研究通過構建金屬氧化物的多級手性結構實現了其自旋極化特性的調節，從而提高了載流子動力學和表面反應動力學。具體來說，手性ZnO可以通過手性誘導自旋選擇效應，誘導載流子趨于自旋極化。自旋極化的L-（或D-）ZnO的載流子壽命比非手性ZnO長2.4（1.2）倍，并且單線態副產物減少約5.5倍。由此導致L-和D- ZnO樣品的產氧速率均有明顯提升。該工作證實半導體中固有手性結構的構建為誘導自旋極化提供了有效途徑，從而為改善載流子動力學和表面反應動力學提供了新的視角。

鄒吉軍，天津大學化工學院講席教授，博士生導師，教育部長江學者特聘教授，國家萬人計劃科技創新領軍人才。主要從事能源化工和可再生氫能研究，獲得國家自然科學二等獎、侯德榜化工科技創新獎、石化聯合會青年科技突出貢獻獎、全國優秀博士學位論文等獎勵。在Nat Energy、Nat Common、J Am Chem Soc、Angew Chem、AIChE J、Adv Mater等期刊發表論文160余篇，獲得美國及中國授權發明專利30余項。擔任RSC Advances副編輯、燃料化學學報、含能材料等期刊編委。

潘倫，天津大學化工學院特聘研究員，博士生導師，國家優秀青年基金獲得者。從事綠色高能燃料和催化反應工程研究，入選天津市青年科技優秀人才、天津市青協優秀青年科技工作者等。在Nat Energy、Nat Common、J Am Chem Soc、AIChE J、Chem Eng Sci等期刊發表論文70余篇。授權中國發明專利10余項、美國專利2項。擔任Trans Tianjin Univ、Green Energy Environ、The Innovation、Chin Chem Lett等期刊編委或青年編委。

艾敏華，天津大學化工學院助理研究員，主要從事高性能光催化劑及光電陽極材料的開發及綠氫制備工作，以第一作者在Nat Commun（2篇）、Appl Catal B-Environ、J Catal、Chem Eng Sci等期刊發表論文6篇，參與國內外學術會議6次。獲得博士研究生國家獎學金、天津大學三好學生、科技創新先進個人及優秀博士學位論文