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針對這一挑戰(zhàn)，浙江大學化學工程與生物工程學院謝濤教授和鄭寧研究員團隊發(fā)現(xiàn)了一種全新熱可逆的光點擊化學反應，并由此制造了可反復多次循環(huán)打印且具有優(yōu)異力學性能的光固化3D打印樹脂。相關(guān)研究成果以“Circular 3D printing of high-performance photopolymers through dissociative network design”為題，于北京時間4月11日發(fā)表在《科學》上。論文第一作者為浙江大學化學工程與生物工程學院博士生楊博，論文通訊作者為謝濤和鄭寧，浙江大學是唯一通訊單位。

實驗中的一個小意外

不同于傳統(tǒng)工業(yè)制造通過切削等方式“減去”多余的材料使工件成型，光固化3D打印技術(shù)基于三維數(shù)字模型逐層堆疊，在數(shù)字光照射下，使液態(tài)材料逐層固化成型，如同搭建樂高積木一般對材料做“加法”，構(gòu)建出立體結(jié)構(gòu)。

盡管經(jīng)歷了數(shù)十年的快速發(fā)展，3D打印技術(shù)仍面臨諸多技術(shù)瓶頸。制造效率低下、材料力學性能不足、樹脂成本高等問題，制約著該技術(shù)的大規(guī)模普及應用。

謝濤團隊長期致力于3D打印技術(shù)的創(chuàng)新研究，在提升制造效率以及高性能樹脂開發(fā)方面取得顯著進展。團隊去年在《自然》上報道了一種具有超強力學性能的3D打印材料，能拉伸到自身長度的9倍以上。基于相關(guān)領(lǐng)域的研究積累，團隊一直思考如何有效的降低樹脂的成本。

“如果能讓‘一次性’的3D打印材料‘無限次’的循環(huán)起來，則不僅有助于顯著降低樹脂成本，還能有效減少資源浪費與環(huán)境污染，實現(xiàn)經(jīng)濟效益與環(huán)境效益的雙重提升。”謝濤介紹。

硫醇與芳香醛的可逆光點擊化學反應

3D打印的原材料由光敏樹脂液態(tài)單體構(gòu)成，“實驗中一次意外的硫醇試劑添加，導致了與預期完全相反的實驗結(jié)果。”楊博回憶說。通過深入分析實驗現(xiàn)象，團隊發(fā)現(xiàn)了導致材料“異常”聚合的關(guān)鍵因素——醛基和巰基的光點擊化學反應。“硫醇與芳香醛的縮合反應是經(jīng)典的化學反應。”鄭寧解釋道，這類反應通常需要長時間加熱才能完成。“這個實驗中的小意外，讓團隊首次證實該反應可以在光誘導下快速高效的進行。”打開了制造高性能、可循環(huán)3D打印材料的大門。

像搭積木一樣可重建

可循環(huán)塑料是未來可持續(xù)發(fā)展的重要方向，但在應用于3D打印時，其可循環(huán)的化學設計面臨諸多挑戰(zhàn)。現(xiàn)有的光固化3D打印通常依賴于丙烯酸酯類單體的自由基連鎖聚合，所生成的高分子網(wǎng)絡主鏈由碳-碳單鍵組成，難以解聚回收。

不同于傳統(tǒng)連鎖聚合機理，團隊發(fā)現(xiàn)，硫醇與芳香醛縮合生成的二硫代縮醛鍵在熱刺激條件下表現(xiàn)出獨特的可逆性。如同“樂高”積木可反復拆裝，二硫代縮醛鍵就像兩塊積木間的“卡扣”，在光固化成型時，這些“分子積木”通過二硫代縮醛鍵的鍵合作用相互連接，構(gòu)建出復雜三維結(jié)構(gòu)。在適當加熱的情況下，這些鍵又能被“解開”，使得生成的產(chǎn)物原路回到最初硫醇和芳香醛的狀態(tài)。

“這種可逆機制意味著，使用后的3D打印材料可以通過溫和加熱實現(xiàn)分子級別的無損回收，”謝濤說，回收后的原料可以重新投入下一輪3D打印流程。這種特性賦予了材料近乎無限次重構(gòu)的能力，同時顯著降低了原料成本。

基于這一發(fā)現(xiàn)，團隊創(chuàng)新性地提出了基于醛基/巰基反應的逐步聚合3D打印體系，實現(xiàn)動態(tài)網(wǎng)絡的構(gòu)筑，從而開創(chuàng)了3D打印的新策略。“我們利用這類光點擊-熱可逆的動態(tài)化學構(gòu)筑起了高分子網(wǎng)絡的‘樂高’，實現(xiàn)了可循環(huán)3D打印。”謝濤介紹。

具備優(yōu)異力學性能

如何讓3D打印材料在可循環(huán)使用的條件下具備大范圍可調(diào)的力學性能，以滿足不同的終端應用？

模塊化的聚合物網(wǎng)絡設計

得益于逐步縮聚機制的優(yōu)勢，以上體系允許其主鏈結(jié)構(gòu)的可以模塊化調(diào)控，而不會影響其循環(huán)特性。“通過分子設計調(diào)控聚合物主鏈的結(jié)構(gòu)，我們成功制備出彈性體、結(jié)晶性聚合物以及剛性聚合物等多種不同的3D打印材料。”鄭寧介紹，這些聚合物在消失模鑄造（如金屬引擎）及正畸牙套生產(chǎn)中具有廣泛的應用空間，且同一樹脂原料能夠重復使用以制造多個零部件，減少了對環(huán)境的污染和資源的浪費。

 “我們的研究在分子層面成功突破了傳統(tǒng)光固化3D打印材料力學性能與閉環(huán)回收之間的內(nèi)在矛盾。其構(gòu)建的光響應動態(tài)二硫代縮醛化學體系，為實現(xiàn)高性能光固化3D打印材料的閉環(huán)再生提供了創(chuàng)新性的分子設計，對發(fā)展可持續(xù)先進制造技術(shù)具有重要指導意義。”謝濤說。