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第一作者：郭琿、何喜紅

通訊作者：劉虎、趙劉會(huì)

通訊單位：西安建筑科技大學(xué)，中國(guó)科學(xué)院青海鹽湖研究所

論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.iecr.4c04258

設(shè)計(jì)用于硝基苯乙烯類化合物選擇性加氫的高性能催化劑頗具挑戰(zhàn)性。在此，我們提出一種創(chuàng)新方法來(lái)制備可重復(fù)使用的、氧化銅（CuO）的非貴金屬納米材料，其可作為高效催化劑。我們使用銀納米三角形作為載體，原位生長(zhǎng)氧化銅，從而形成獨(dú)特的核/殼結(jié)構(gòu)，制備出銀/氧化銅核殼納米三角形催化劑。這種結(jié)構(gòu)明確的催化劑在環(huán)境溫度和常壓條件下，對(duì)4-硝基苯乙烯加氫生成4-氨基苯乙烯表現(xiàn)出優(yōu)異的活性和選擇性。其轉(zhuǎn)化率和選擇性分別達(dá)到了99%，轉(zhuǎn)化頻率（TOF）為957 h^-1。經(jīng)過(guò)五次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，我們發(fā)現(xiàn)選擇性沒(méi)有明顯下降，這表明該催化劑具有良好的穩(wěn)定性。原位傅里葉變換紅外光譜證實(shí)了銀/氧化銅核殼納米三角形催化劑對(duì)硝基（-NO₂）的優(yōu)先吸附作用。由于氧化銅表面存在一定的氧空位，它對(duì)對(duì)硝基苯乙烯分子中的硝基具有很強(qiáng)的吸附能力。這使得硝基更靠近催化劑的活性中心，從而有利于加氫反應(yīng)優(yōu)先在硝基上發(fā)生。這一策略為設(shè)計(jì)滿足選擇性加氫反應(yīng)需求和應(yīng)用的有效催化劑開(kāi)辟了一條新途徑。

選擇性催化加氫反應(yīng)已廣泛應(yīng)用于石油化工和精細(xì)化工行業(yè)，但由于底物中存在兩個(gè)或多個(gè)可還原的官能團(tuán)（烯烴、炔烴、鹵素或酮），控制加氫反應(yīng)的選擇性一直是一個(gè)長(zhǎng)期存在的挑戰(zhàn)。貴金屬催化劑雖在溫和條件下表現(xiàn)出高活性，但選擇性低、成本高且原子利用率低。而非貴金屬催化劑則需高溫高壓和長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)，限制了其工業(yè)化應(yīng)用。盡管非貴金屬銅基催化劑在硝基芳烴選擇性加氫中表現(xiàn)高的選擇性，具有良好的加氫效果，且制備方法多樣因此受到了廣泛關(guān)注。在銅（Cu）、氧化銅（CuO）和氧化亞銅（Cu₂O）納米材料的研發(fā)方面已取得了良好的成果。然而，它們的催化效率仍無(wú)法與貴金屬相媲美。負(fù)載型催化劑在加氫反應(yīng)中展現(xiàn)出非凡的潛力。負(fù)載型催化劑的活性組分可能會(huì)在載體上分布不均，這可能會(huì)導(dǎo)致局部活性過(guò)高或過(guò)低。在選擇性加氫反應(yīng)中，活性過(guò)高的區(qū)域可能會(huì)引發(fā)過(guò)度加氫，從而降低產(chǎn)物的選擇性；而活性過(guò)低的區(qū)域則可能導(dǎo)致反應(yīng)速率緩慢，進(jìn)而影響整體反應(yīng)效率。核殼結(jié)構(gòu)催化劑巧妙地避免了這一問(wèn)題。為此，采用貴金屬作為核、金屬氧化物作為殼的結(jié)構(gòu)能夠?qū)崿F(xiàn)不同組分之間的協(xié)同效應(yīng)，從而提升催化劑的性能，這可以有效地控制催化劑活性位點(diǎn)的分布，并提高選擇性加氫反應(yīng)的選擇性。這種獨(dú)特的核/殼結(jié)構(gòu)利用了氧化銅對(duì)硝基的優(yōu)先吸附傾向。然而，關(guān)于這種以貴金屬為核且結(jié)構(gòu)控制良好的核殼結(jié)構(gòu)催化劑的報(bào)道并不多。

圖1a是銀/氧化銅納米三角形的合成過(guò)程示意圖。采用透射電子顯微（TEM）圖像對(duì)Ag/CuO納米三角形進(jìn)行了表征，Ag/CuO核殼納米三角形呈規(guī)則的三角形（圖1b），這與生長(zhǎng)氧化銅殼層之前的形狀非常相似。需要注意的是，盡管整體形態(tài)未發(fā)生改變，但在沉積了氧化銅殼層后，納米三角形的表面變得更加粗糙。不同的明暗區(qū)域進(jìn)一步證實(shí)了核殼結(jié)構(gòu)的形成。對(duì)選定區(qū)域進(jìn)行放大的高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）圖像進(jìn)一步顯示了銀/氧化銅核殼納米三角形的三角形形狀和高結(jié)晶度，以及其表面富集的（111）晶面。對(duì)暗區(qū)和亮區(qū)中相應(yīng)選定區(qū)域（分別對(duì)藍(lán)色和紅色區(qū)域進(jìn)行放大）進(jìn)行快速傅里葉變換（FFT）分析，結(jié)果顯示（111）晶面間距分別為0.23納米和0.25納米，這與氧化銅（110）表面典型的（111）晶面間距相符（圖1c和1d）。因此，我們可以確定，結(jié)構(gòu)明確的銀/氧化銅納米三角形由銀核和氧化銅殼組成，而選區(qū)電子衍射（SAED）圖譜能進(jìn)一步揭示這種有序的多晶結(jié)構(gòu)（圖1f）。這與高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）圖像中觀察到的明暗區(qū)域相一致（圖1g）。能量色散X射線元素圖譜（EDS）進(jìn)一步表明，當(dāng)銅與銀的摩爾比為1時(shí)，銅相當(dāng)均勻地生長(zhǎng)在銀的表面。EDS元素分布圖顯示，銀（Ag）主要集中在核心部分，而銅（Cu）主要分布在殼層部分（圖1g-i）。這些結(jié)果證明成功合成了銀/氧化銅納米三角形核殼結(jié)構(gòu)催化劑。

圖1. Ag/CuO納米三角形的形態(tài)學(xué)和組成表征。

圖2展示了Ag、Ag/CuO_0.4和Ag/CuO納米三角形的原子力顯微鏡（AFM）圖像，這再次證實(shí)了銀和銀/氧化銅的納米三角形形態(tài)。原子力顯微鏡測(cè)試結(jié)果表明，銀、銀/氧化銅0.4和銀/氧化銅納米三角形的殼層厚度分別為14.3納米、16.01納米和19.63納米（圖S4和表S4）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在納米三角形催化劑中，隨著硝酸銅加入量的增加，氧化銅的殼層厚度逐漸增加。

圖2. Ag、Ag/CuO0.4和Ag/CuO納米三角形的AFM圖像和厚度分布。

通過(guò)控制氧化銅前驅(qū)體的加入量，可以合成出Ag/CuO_x（x表示CuO與Ag的比例）核殼納米三角形。X射線衍射（XRD）圖譜表明，隨著氧化銅含量的增加，對(duì)應(yīng)氧化銅的衍射峰變得明顯（圖3a）。與Ag/CuO_0.2的XRD圖譜相比，隨著氧化銅含量的增加，屬于氧化銅的特征峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，當(dāng)Ag與CuO的比例達(dá)到0.8時(shí)，出現(xiàn)了屬于氧化銅的新衍射峰（圖3b）。此外，通過(guò)X射線光電子能譜（XPS）分析對(duì)Ag/CuO核殼納米三角形的表面元素組成和化學(xué)狀態(tài)進(jìn)行了表征。Ag/CuO的全XPS光譜顯示成功引入了銅元素（圖S5a）。Ag 3d的XPS光譜在373.4 eV和368.08 eV處分別顯示出Ag 3d_3/2和Ag 3d_5/2的峰（圖3c）。這兩個(gè)峰之間的結(jié)合能差值為6 eV，這與單質(zhì)銀（Ag⁰）的狀態(tài)相符，表明Ag+被還原為了Ag。在Cu 2p的XPS峰中，還觀察到了位于約933.27 eV（2p3/2）和952.83 eV（2p1/ 2）處的兩個(gè)峰，它們屬于Cu²⁺（圖3d）。結(jié)合在940.18 eV和943.85 eV處的伴峰，這表明銀的表面覆蓋有氧化銅。此外，我們通過(guò)還原法進(jìn)一步增加硼氫化鈉的用量，制備出了富含氧空位的Ag/CuO（Ag/CuO-Vo），并進(jìn)一步比較了CuO、Ag/CuO、Ag/CuO-Vo的電子結(jié)構(gòu)。通過(guò)電子順磁共振（EPR）光譜進(jìn)一步檢測(cè)了Ag/CuO中氧空位（Vo）的存在。在g = 2.003處觀察到了增強(qiáng)的EPR信號(hào)，這表明氧空位捕獲的電子增多了（圖S6）。在解卷積后的O 1s芯能級(jí)XPS光譜中，可以清晰地識(shí)別出兩個(gè)峰（圖3e）。在530.2 eV附近的峰屬于與金屬原子結(jié)合的氧原子（晶格氧，O_L），而在531.5 eV附近的峰屬于低配位缺陷的O2?物種（O_D）。值得注意的是，晶格氧（OL）的結(jié)合能從Ag/CuO中的530.2 eV增加到了Ag/CuO-Vo中的531.08 eV，而缺陷氧（OD）的結(jié)合能則從531.8 eV降低到了531.5 eV（圖S5b）。氧空位的存在增加了局部電子云密度，導(dǎo)致結(jié)合能降低。O 1s XPS的相對(duì)峰面積統(tǒng)計(jì)表明，O_D/（O_L + O_D）的比值逐漸增加，從Ag/CuO中的67.06%增加到Ag/CuO - Vo中的75.10 %（圖3f）。

圖3. Ag/CuO核/殼納米三角形的表面結(jié)構(gòu)表征。

以 4-硝基苯乙烯（4-NS）的加氫反應(yīng)為模型反應(yīng)，在 30 ℃下研究了不同氧化銅（CuO）含量的銀 / 氧化銅（Ag/CuO）催化劑的催化性能。當(dāng)銅（Cu）與銀（Ag）的比例大于 0.2 時(shí)，所有 Ag/CuO_x催化劑對(duì) 4-NS 的選擇性均高于 96 %（圖 4a）。當(dāng) Cu/Ag 比例達(dá)到 1 時(shí)，選擇性達(dá)到或超過(guò) 99.9 %。相比之下，純銀納米三角形的選擇性僅為 81.3 %（圖 S9）。如圖 4b 和 S10a 所示，Ag/CuO 在 4-NS 加氫反應(yīng)中的催化活性與 Cu/Ag 比例密切相關(guān)。不出所料，生成 4 - 氨基苯乙烯（4-AS）的轉(zhuǎn)化率確實(shí)隨著 Ag/Cu 比例的增加而提高。值得注意的是，隨著 Cu/Ag 比例從 0 變化到 2，催化劑的催化活性呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢(shì)。為了深入研究 Ag/CuO 對(duì) 4-NS 加氫反應(yīng)的催化性能，我們監(jiān)測(cè)了 210 分鐘內(nèi)的反應(yīng)過(guò)程，并繪制了轉(zhuǎn)化率-時(shí)間曲線和選擇性-時(shí)間曲線。如圖 4c 和 S10b 所示，分別在 90℃和 150℃的時(shí)間點(diǎn)上，轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間發(fā)生了變化。可能的原因是催化劑反應(yīng)速率受底物分子濃度的影響——在催化劑與底物摩爾比為 1:2000 時(shí)，總轉(zhuǎn)化率在 180 分鐘內(nèi)達(dá)到最大值，這表明 Ag/Cu 的最佳比例為 1/1。在底物濃度相同的情況下，氨基苯乙烯的選擇性并沒(méi)有隨著時(shí)間的增加而出現(xiàn)明顯變化。其中，Ag/CuO 納米三角形在反應(yīng)時(shí)間為 180 分鐘時(shí)，轉(zhuǎn)化率接近 100%。將反應(yīng)溫度升高到 60 ℃后，反應(yīng)在 1 小時(shí)內(nèi)完成（圖 S11a）。此外，研究表明，當(dāng)催化劑中含有銅時(shí)，在 4 - 硝基苯乙烯的加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。即使在相同條件下將催化劑重復(fù)使用五次，其選擇性和活性也沒(méi)有明顯下降（圖 4d）。這主要源于銀和氧化銅之間的協(xié)同作用 。在進(jìn)行循環(huán)實(shí)驗(yàn)測(cè)試后，Ag/CuO 納米三角形的形貌仍保持規(guī)則的三角形（圖 S12）。相反，在沒(méi)有氧化銅殼層的情況下，銀納米三角形催化劑的催化活性在五個(gè)催化循環(huán)中逐漸降低（圖 S13a）。這些結(jié)果清楚地表明，Ag/CuO 在加氫過(guò)程中具有顯著的穩(wěn)定性，這歸因于銀表面存在的氧化銅覆蓋層。以反應(yīng)時(shí)間為橫坐標(biāo)，ln (C₀/C) 為縱坐標(biāo)的散點(diǎn)圖可以擬合成一條直線，表明對(duì)于 4 - 硝基苯乙烯的加氫反應(yīng)是一個(gè)準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)（圖 4e）。如圖 S13b 所示，銀納米三角形對(duì)硝基苯的加氫速率相對(duì)較低（速率常數(shù)：0.39 h^-1）。對(duì)于 Ag/CuO 納米三角形，硝基苯加氫的速率常數(shù)為 0.45 h^-1，與銀納米三角形相比有所提高，這進(jìn)一步表明具有銀和氧化銅協(xié)同作用的 Ag/CuO 可以提高對(duì) - NO2 官能團(tuán)的催化活性和化學(xué)選擇性。此外，我們選擇了不同的元素作為原子沉積層進(jìn)行加氫反應(yīng)（圖 S11b），結(jié)果表明氧化銅能夠獨(dú)特地提高選擇性和穩(wěn)定性。此外，我們測(cè)試了不同厚度的氧化銅催化劑在不同溫度下的脫氫數(shù)據(jù)，繪制了 ln (TOF) 圖，并計(jì)算了相應(yīng)的活化能（E_a）值（圖 S14）。Ag/CuO 的 E_a值為 36.87 kJ mol^-1，低于 Ag/CuO_0.4和 Ag/CuO_0.8的E_a值。經(jīng)過(guò)五個(gè)反應(yīng)循環(huán)后，對(duì) Ag/CuO 催化劑進(jìn)行了 X 射線光電子能譜（XPS）表征（圖 S15）。XPS 分析結(jié)果清楚地證明了二價(jià)銅（Cu²⁺）、一價(jià)銅（Cu⁺）和零價(jià)銅（Cu⁰）的共存，這表明在反應(yīng)過(guò)程中氧化銅發(fā)生了部分還原。在這個(gè)過(guò)程中，氫提供電子，氧化銅接受電子。這種電子轉(zhuǎn)移過(guò)程是選擇性加氫反應(yīng)的基礎(chǔ)，為后續(xù)反應(yīng)物的加氫提供了必要的電子環(huán)境和活化條件。為了更好地展示其性能，我們將 Ag/CuO 納米三角形催化劑與已報(bào)道的銅基催化劑進(jìn)行了比較（圖 4f 和表 S3）。比較結(jié)果表明，Ag/CuO 納米三角形在加氫過(guò)程中的催化活性明顯高于大多數(shù)已報(bào)道的催化劑。

圖4. Ag/CuO核/殼納米三角形對(duì)硝基加氫反應(yīng)的催化性能。

Ag/CuO 納米三角形在 4-硝基苯乙烯（4-NS）加氫過(guò)程中可能的吸附構(gòu)型如圖 5a 所示，其中吸附在 CuO 上的硝基確保了對(duì) 4-氨基苯乙烯（4-AS）的高選擇性。在此基礎(chǔ)上，我們通過(guò)原位傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）研究了 4-NS 在 Ag/CuO 核殼納米三角形上的選擇性加氫反應(yīng)進(jìn)程（圖 5b）。隨著氫源的加入，對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰 νs (NO₂)（1345 cm^-1）迅速消失，同時(shí)ν(N=O) 信號(hào)逐漸衰減，而在 1610 cm^-1處出現(xiàn)了一個(gè)歸因于 N-H 鍵彎曲振動(dòng)的新峰。此外，沒(méi)有觀察到 ν(C=C)（1598 cm^-1）處吸收峰強(qiáng)度的明顯下降，這表明碳碳雙鍵（C=C）的活化非常微弱。這證實(shí)了 Ag/CuO 核殼納米三角形對(duì) - NO₂基團(tuán)具有優(yōu)異的選擇性。這種動(dòng)態(tài)變化證實(shí)了 - NO₂在 Ag/CuO 表面的極化和加氫過(guò)程，從而生成了 - NH2。為了進(jìn)一步證明這種催化劑對(duì) 4-氨基苯乙烯獨(dú)特的化學(xué)選擇性，我們使用純銀納米三角形的銀納米三角片催化劑進(jìn)行了對(duì)照試驗(yàn)（圖 5c）[42]。除了在 1628 cm^-1處出現(xiàn)新的δ(N-H) 峰外，與硝基官能團(tuán)的峰（1514 和 1348 cm^-1）相比，ν(C=C) 的吸收峰迅速下降，而 νs (NO₂) 和 νas (NO₂) 峰的強(qiáng)度下降緩慢，這表明乙烯基官能團(tuán)優(yōu)先被活化進(jìn)行加氫反應(yīng)，形成了 4-乙基硝基苯（4-NE）。由于 Ag-CuO 和 CuO 活性位點(diǎn)的共存，碳碳雙鍵（C=C）和 - NO₂官能團(tuán)都能被有效地加氫。

圖5. Ag/CuO核/殼納米三角形對(duì)4-硝基苯乙烯的催化機(jī)理。

研究結(jié)果以“Stabilizing Ag/CuO core/shell nanotriangles for selective hydrogenation reaction” 為題發(fā)表在化工三大刊老牌期刊Industrial & Engineering Chemistry Research上。郭琿、何喜紅為共同一作，中國(guó)科學(xué)院青海鹽湖所劉虎研究員和西北有色工程有限責(zé)任公司趙劉會(huì)為通訊作者。本研究得到了以下資助：國(guó)家自然科學(xué)基金（項(xiàng)目編號(hào)：52271189 和 42477035）；中國(guó)科學(xué)院青年人才項(xiàng)目（項(xiàng)目編號(hào)：E410GC03）；青海省杰出青年科學(xué)基金（項(xiàng)目編號(hào)：2025-ZJ-966J）。

劉虎，研究員，博士生導(dǎo)師，中國(guó)科學(xué)院青海鹽湖研究所—鎂基儲(chǔ)氫材料課題組組長(zhǎng)，主要研究方向聚焦于氫能領(lǐng)域的應(yīng)用基礎(chǔ)研究，長(zhǎng)期致力于多尺度能源轉(zhuǎn)化功能材料的設(shè)計(jì)與制備，用于制、儲(chǔ)、運(yùn)與用氫能的研究等方面，取得了一系列科研成果，發(fā)表SCI學(xué)術(shù)論文60余篇，以第一/通訊作者發(fā)表高水平SCI論文30余篇，其中包括J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Nano Lett.、Adv. Funct. Mater.、Chem. Eng. J.、J. Mater. Chem. A 等高水平論文，其中10篇入選ESI高被引論文、2篇入選ESI熱點(diǎn)論文，H指數(shù)為27（谷歌）；授權(quán)專利10項(xiàng)；主持與參與省部級(jí)、中科院/國(guó)家級(jí)氫能項(xiàng)目10余項(xiàng)。現(xiàn)擔(dān)任《Adv. Mater.》、《Adv. Funct. Mater.》、《J. Mater. Chem. A.》、《Chem. Eng. J.》、《Journal of Hazardous Materials》與《Bioresource Technology》等期刊審稿人；《稀有金屬》與《Rare Metals》青年編委；中國(guó)稀土學(xué)會(huì)第七屆固體科學(xué)與新材料專業(yè)委員會(huì)委員，國(guó)家自然基金委工信部項(xiàng)目函評(píng)專家。