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烷基胺作為重要的工業產品和關鍵中間體，常被用于染料、香料、農藥及藥物的合成。目前，以胺和醛為原料，工業化一步法合成烷基胺需要使用過量甲醛，并以高壓氫氣作為氫源。然而，該合成策略存在以下局限性：其一，過量甲醛導致難以精準調控目標烷基胺的選擇性；其二，高壓氫氣的使用伴隨安全性和環境隱患。因此，開發溫和可調控的烷基化方法，并以更安全便捷的氫源（如水）替代高壓氫氣，對可持續合成多種烷基胺具有重要意義。

近年來，電化學加氫反應因其以水為氫源的綠色性、良好的原子經濟性及優異的能量利用效率，已成為一種極具吸引力的合成策略。胺的烷基化可為分子設計與組裝提供新的平臺，使特定烷基基團與胺分子結合，從而精確調控生命科學領域胺類分子的生物學及藥理學特性。目前，電化學方法僅實現了胺的單甲基化，且法拉第效率不足10%。因此，如何通過電催化手段高效將伯胺轉化為仲胺和叔胺，并實現烷基基團的可控引入，仍具有廣闊的研究和應用空間。    

示意圖1. 烷基胺的工業生產示意圖（上圖）及可編程電催化胺烷基化示意圖（下圖）。          

首先，通過納米限域熱縮合方法合成電子供體氮摻雜碳（NC）載體，并在其表面原位生長Pd納米粒子，構筑Pd/NC異質結電催化劑。如圖1a所示，等摩爾量的伯胺與醛可自發發生脫水縮合生成亞胺，隨后在Pd/NC電催化劑的作用下加氫轉化為仲胺（圖1c），所得仲胺還可進一步在Pd/NC電催化劑上烷基化生成叔胺（圖1e）。相比于單獨的NC載體或Pd/C催化劑，Pd/NC催化劑在電催化胺烷基化反應中表現出顯著提升的催化性能，表明NC載體在增強Pd納米粒子的催化活性方面發揮了關鍵作用。在此基礎上，我們進一步嘗試通過調控NC載體優化Pd/NC催化劑的催化性能。

圖1. Pd/N_xC電催化劑上環己胺的電化學胺烷基化反應。

借助金屬Pd和N_xC載體（x為氮元素含量）之間的整流接觸，通過調控N_xC載體的N含量可以優化Pd金屬中心的電子富集程度。如圖2e-f所示，隨著NC載體中N含量的增加，Pd 3d XPS譜圖峰位置向低結合能位置偏移且整體催化劑功函值逐漸減小，XPS和功函值結果表明所負載Pd納米粒子的富電子性顯著增強。如圖2g-h所示，更富電的Pd^δ?（富電子Pd）電催化劑進一步提升了胺烷基化性能。

圖2. Pd^δ?催化劑的電子富集效應對電催化胺烷基化反應的影響。

原位衰減全反射模式下的表面增強紅外吸收光譜和DFT理論計算揭示了富電Pd活性中心在促進伯胺轉化為叔胺過程中的關鍵作用（圖3和圖4）。富電Pd活性中心首先促進水分解生成Pd-H活性物種，隨后分別活化亞胺的C=N鍵以及甲醛的C=O鍵實現伯胺到仲胺以及仲胺到叔胺的可控轉化。同時，DFT理論計算結果表明，能量升高的析氫反應在富電Pd活性中心上難以發生，因此保證了胺烷基化反應的高法拉第效率。    

圖3. Pd^δ?-H電催化劑上環己胺單烷基化反應機理及底物伯胺的擴展。

圖4. Pd^δ?-H電催化劑上N-甲基環己胺單烷基化反應機理及底物仲胺的擴展。

基于Pd-H活性物種及位阻效應的開關機制，我們團隊實現了Pd^δ?電催化劑在級聯可編程胺烷基化中的應用（圖5）。在伯胺轉化為仲胺的過程中，伯胺可經甲醛（左側）或其他醛（右側）自發脫水縮合生成亞胺，Pd-H通道開啟后進一步加氫生成仲胺，若Pd-H通道關閉，則亞胺穩定存在。在仲胺轉化為叔胺的過程中，當Pd-H通道關閉時仲胺保持不變（路徑B和E）。當Pd-H通道開啟時，分別生成兩個新甲基取代的叔胺（路徑A）或一個甲基和一個任意烷基取代的叔胺（路徑F）。受位阻效應影響，即使施加更高電壓，長鏈烷基（C_n，n≥2）也無法接入仲胺（路徑C和D）。    

圖5. Pdδ?-H電催化劑上可編程胺烷基化。