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在催化科學中，新型催化體系的開發與應用一直是推動領域發展的關鍵動力之一。變價催化循環作為過渡金屬催化中的經典反應模式，為催化過程提供了高效的反應途徑（圖1a）。然而，對于主族元素化合物而言，由于其參與的氧化還原反應通常不可逆，構建類似的變價催化循環面臨著巨大挑戰。然而，近年來，以有機膦催化為代表的主族變價催化取得了突破性進展，實現了多種多樣的有機轉化，為催化化學開辟了新的研究領域（圖1b）。

近年來，四川大學周吉亮課題組聚焦于主族金屬銻（Sb）的變價催化研究，已經報道了首例以銻賓（Stibinidene）化合物為催化劑的Sb^I/Sb^III變價催化體系的開發與應用（J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 20432）。最近，他們在銻催化領域再次取得突破，發現三烷基銻化合物在其同系物中表現出突出的雙親性，并以三烷基銻為催化劑構建了新型Sb^III/Sb^VO催化體系，應用于硝基芳烴的選擇性還原反應（圖1c）。

圖1. 過渡金屬、有機膦催化循環示例及本論文銻催化研究進展。圖片來源：J. Am. Chem. Soc.

催化劑的雙親性越強，越有利于其前線分子軌道通過協同的氧化加成過程對反應底物進行活化。理論上，物質的HOMO-LUMO能隙越小，雙親性越強。理論研究顯示，Me₃Sb在其同系物中具有最小的HOMO-LUMO能隙，表明了其最強的雙親性（圖1c）；相應地，實驗研究表明，與同系物相比，Me₃Sb展示出與硝基芳烴之間最高的反應活性。Me₃Sb可以還原硝基芳烴生成氧化偶氮芳烴和偶氮芳烴。機理研究表明，該反應中Me₃Sb通過與硝基的[1 + 3] 螯變反應和[2 + 2]逆環加成過程，實現了硝基去氧化反應生成亞硝基中間體A。在此過程中，Me₃Sb的雙親性對于促進反應的進行起到了關鍵的作用（圖2）。

圖2、Me₃Sb實現的硝基去氧化過程及其反應機理。圖片來源：J. Am. Chem. Soc.

在Me₃Sb的作用下，亞硝基中間體A通過N?N偶聯和逐步去氧化過程，轉化為氧化偶氮芳烴和偶氮芳烴。在上述反應中，Me₃Sb自身被氧化。研究表明，銻氧化物可以被硅烷還原再生Me₃Sb。基于此，該工作實現了Me₃Sb催化的硝基芳烴的還原反應（圖3）。值得注意的是，在該工作之前，Sb^III/Sb^V催化體系僅有兩例報道，實現了β-羥基酮的氧化反應（Akiba et al. Chem. Lett. 1985, 14, 1577；Kurita et al. Chem. Pharm. Bull. 2005, 53, 425）。該工作代表了首例Sb^III/Sb^VO催化體系的構建，也首次實現了Sb(III)/Sb(V)催化體系在還原反應中的應用。

圖3. Me₃Sb催化的硝基芳烴的還原反應及其反應機理。來源：J. Am. Chem. Soc.

研究表明，其它三烷基銻化合物也能夠催化硝基芳烴的還原反應。其中，三丁基銻表現出良好的催化活性，能夠以中等到優秀的產率將硝基芳烴轉化為偶氮芳烴或氧化偶氮芳烴，反應表現出對硝基還原良好的選擇性（圖4）。這部分工作展現了Sb^III/Sb^VO催化體系在有機合成中的應用潛力。

圖4. 三丁基銻催化的硝基芳烴的還原反應。圖片來源：J. Am. Chem. Soc.

理論研究顯示，Me₃Sb在其同系物中具有最小的HOMO-LUMO能隙，表明了其最強的雙親性，這賦予其良好的反應活性。Me₃Sb可以還原硝基芳烴生成氧化偶氮芳烴和偶氮芳烴，自身被氧化。而銻氧化物可以被硅烷還原再生Me₃Sb。基于此，該工作實現了Me₃Sb催化的硝基芳烴的還原反應，代表了首例Sb^III/Sb^VO催化體系的構建。鑒于P^III/P^VO催化體系廣泛的應用范圍，我們期待Sb^III/Sb^VO催化體系在催化合成領域具有巨大的發展潛力。

周吉亮，四川大學特聘研究員。博士畢業于中科院上海有機化學研究所，指導老師為陳耀峰研究員；先后在加拿大多倫多大學Stephan教授課題組和美國德州農工大學Gabba?教授課題組從事博士后研究。2021年起就職于四川大學化學學院，主要從事主族金屬有機化學研究。在相關領域發表SCI論文30余篇，包括以通訊作者或第一作者發表的J. Am. Chem. Soc.、Chem、Angew. Chem. Int. Ed.等。主持國家自然科學基金和四川省科技廳基金項目3項。課題組誠招博士后、研究助理、博士/碩士研究生以及聯合培養學生，歡迎對金屬有機化學、元素有機化學、催化化學等領域感興趣的學生積極踴躍聯系！

https://chem.scu.edu.cn/info/1049/5200.htm