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第一作者：黃彥澤

通訊作者：金雄杰 & Kyoko Nozaki

通訊單位：東京大學

隨著全球對塑料廢棄物污染的關注日益加劇，環氧樹脂復合材料的回收利用成為實現循環經濟的重要課題。近日，Nozaki 課題組開發了一種負載型 Ni–Pd 雙金屬催化劑（Ni–Pd/CeO?），可在 1 atm H? 的溫和條件下對環氧樹脂進行選擇性加氫裂解。研究表明，Pd 促進了 Ni(0)的形成，從而加速了環氧樹脂骨架中醇羥基的脫氫過程，同時 Pd 物種主要負責 C(sp3)–O 鍵的選擇性斷裂。該催化劑可以循環使用并可應用于環氧復合材料的降解(圖1c)。

廢塑料污染問題日益嚴重，如何實現有效的回收利用已成為一項重要課題。其中，熱固性樹脂中的環氧樹脂因其優異性能，被廣泛用于纖維增強塑料等復合材料。然而，由于環氧樹脂堅固的特性，回收難度較大，大部分廢棄后只能通過填埋處理。隨著纖維增強塑料使用量的持續增長，如何高效回收其中的纖維和樹脂原料已成為亟待解決的問題。目前，針對環氧復合材料的分解方法已被廣泛研究。例如，高溫熱解法雖然可以降解環氧樹脂，但由于反應溫度通常超過500℃，容易損壞纖維，并且難以有效回收樹脂單體。此外，化學分解方法如加溶劑分解或使用化學計量比以上的強堿分解，雖然能夠實現降解，但往往需要復雜的后處理步驟，如中和等，增加了回收成本和工藝難度(圖1a)。

近年來，催化加氫分解法因其溫和的反應條件和較高的回收效率而受到關注。Skrydstrup 等在 2023 年首次報道了可用于環氧樹脂的降解以及 BPA 回收的均相 Ru 催化劑（Nature, 2023, 617, 730-737）。此外，日本東京大學 Kyoko Nozaki 課題組的廖博士開發了一種基于 Ni 的均相催化劑，實現了 sp3 C–O 鍵的選擇性斷裂并成功降解環氧樹脂。然而，由于均相催化劑難以回收，特別是涉及貴金屬或昂貴配體的情況下，它們并不適用于大規模環氧樹脂復合材料的回收。因此，開發可重復使用的負載型催化劑成為當前研究的重點（圖1b）。因此，開發一種在溫和條件下高效分解纖維增強塑料、實現纖維與樹脂單體回收，并且催化劑可回收再利用的固體催化劑，已成為當前研究的關鍵方向。

圖1

Ni-Pd/CeO? 催化劑采用氯化鎳和氯化鈀作為金屬前體，通過沉積-沉淀法在氧化鈰（CeO?）載體上制備。粉末 X 射線衍射（XRD）圖譜中沒有除了載體以外的金屬特征峰，表明Ni，Pd在CeO₂表面高度分散（圖2 a）。高角度暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）和能量色散 X 射線光譜（EDS）分析表明，Ni 和 Pd 以合金納米顆粒的形式均勻分布在 CeO? 表面 （圖2 g）。進一步的 XPS 和 XAFS 分析表明 （圖2b-e），Pd 的存在有助于 Ni2?還原為 Ni(0)，從而提高了催化劑的活性和選擇性。

圖2

在催化性能測試中，Ni–Pd/CeO? 可高效催化多種環氧樹脂的加氫裂解，包括酸酐固化和胺固化的 BPA 型環氧樹脂以及 BPS 型環氧樹脂。研究發現，在 180°C、1 atm H? 下，以 NMP 為溶劑，并添加 0.25 當量的堿（相對于 BPA 單元），可顯著加快降解速率，并成功回收 BPA 或其他酚類化合物。此外，該方法還可應用于商業化環氧樹脂的降解，并可通過放大實驗實現克級別的回收（圖3 a-c）。

圖3

此外，該催化系統還適用于各種環氧樹脂復合材料的分解，如MCDA或DICY固化的碳纖維強化塑膠 (CFRP) 和含有玻璃纖維的電路板，從而同時回收纖維以及酚類產物（圖 4）。使用掃描電子顯微鏡（SEM）分析回收的纖維時，顯示環氧樹脂已完全分解并且纖維表面干凈。

圖4

最后，該體系的中的催化劑Ni–Pd/CeO? 具有優異的穩定性，可通過簡單的過濾回收，并在空氣中焙燒（300°C）和氫氣氣氛下還原（1 atm H?，1 h）后進行再利用。在降解 CFRP 的重復實驗中，可在至少 5 次循環使用后仍保持高效催化活性，催化性能幾乎無衰減 （圖5）。

圖5

本研究開發的 Ni–Pd/CeO? 催化劑可在溫和條件下高效催化環氧樹脂及其復合材料的加氫裂解，實現纖維和酚類化合物的回收。研究表明，Pd 促進 Ni2? 還原為 Ni(0)，加速環氧樹脂結構中醇羥基的脫氫，同時 Pd 物種主要負責選擇性斷裂 C–O 鍵。該催化體系具有優異的催化效率、穩定性和可回收性，適用于多種類型的環氧樹脂降解，為大規模回收環氧復合材料提供了可行方案。隨著綠色轉型的推進，市場對輕質高強度環氧復合材料的需求日益增長，本研究也為該技術的進一步發展和產業化應用奠定了基礎。

金雄杰，東京大學工學院副教授，博士生導師，主要研究方向是多功能固體催化劑的設計與開發，重點關注生物質衍生含氧化合物的高效催化轉化，實現酚類、醇類、醚類等化合物的高效氫解反應。發表SCI學術論文40余篇，以第一作者或通訊作者在Nat. Catal.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.、ACS Catal. 等國際權威期刊發表了多篇高水平論文。

Kyoko Nozaki，東京大學工學院教授，ERATO Nozaki Resin-Detradation Catalyst Project 項目負責人。美國國家科學院外籍院士，英國皇家學會外籍院士，美國人文與科學院外籍院士，曾獲歐萊雅-聯合國教科文組織杰出女科學家獎，日本紫綬褒章，瑞士化學學會獎學金講座（SCS Lectureship Award）等多個獎項。