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鄭州大學陳學年課題組長期致力于硼化學的研究，發展了多種硼烷的簡便合成方法，并對它們的反應機理進行闡述。近年來，該課題組圍繞丙硼烷 (B₃H₇) 開展了系統研究 (Inorg. Chem. 2021, 60, 18446-1472; Chem. Commun. 2022, 58, 4200-4203; Chem. Sci. 2024, 15, 13923-13929; Chem. Commun. 2025, DOI: 10.1039/D4CC05845C)。近日，該課題組使用丙硼烷作為路易斯酸與喹啉進行配位，實現了喹啉C4位的選擇性烷基化和磷?；嶒灲Y果表明，丙硼烷與喹啉配位可以活化喹啉，使其進行1,4-脫芳構化加成，并通過其空間位阻阻止1,2-脫芳構化加成，從而控制反應的區域選擇性。相關成果發表于Organic Letters (DOI: 10.1021/acs.orglett.4c04713)。

在此之前，該課題組在溫和的反應條件下，以優異的區域選擇性和高產率實現了吡啶C4位C(sp³)-H鍵的烷基化和?；磻?nbsp;(圖1c)?；诖?，該課題組研究了Turbo格氏試劑和磷氧化物陰離子對喹啉丙硼烷加合物的親核加成，生成1,4-脫芳構化中間體，隨后用四氯苯醌氧化或用NaBH₄還原，實現了喹啉的選擇性C4烷基化和磷?；玫搅?span style="-webkit-tap-highlight-color: transparent;padding: 0px;outline: 0px;max-width: 100%;box-sizing: border-box !important;overflow-wrap: break-word !important">C4位官能團化的喹啉或四氫喹啉衍生物 (圖1d)。

條件篩選表明，LiCl的存在促進了反應的進行，當使用ⁱPrMgCl取代ⁱPrMgCl?LiCl時，反應收率急劇下降。此外，在不使用四氯苯醌的情況下，以13%的分離收率獲得了目標產物3a，同時還生成了4-異丙基-四氫喹啉 (~46%) (表1，條目3)。隨后，他們探究了其他類型的硼烷路易斯酸對反應的影響 (表1，條目4-6)。當使用喹啉BF₃加合物時，以78%的分離收率得到了未配位的4-異丙基喹啉。此外，還分離得到了少量 (~8%) 的相應2-異丙基喹啉 (表1，條目4)。以喹啉BH₃加合物作為底物，也獲得了目標產物，但產率非常低 (表1，條目5)。當換用大位阻的路易斯酸，如B(C₆F₅)₃時，以53%的粗產率獲得了B(C₆F₅)₃配位的加合物。但是，由于產物不穩定所以沒有收到純譜 (表1，條目6)。當沒有硼烷與喹啉進行絡合時，沒有目標產物生成 (表1，條目7)。

表1 條件篩選

確定好最優條件后，作者對該反應的底物范圍進行了拓展（圖2）。發現該反應對喹啉的不同位點帶有不同類型取代基的底物都能很好的兼容，以中等至優秀的收率得到目標產物 (3a-3n)。當喹啉環上連有兩個取代基時，仍然能夠順利進行反應，并以較高的收率得到三取代的喹啉產物 (3o-3p)。但是對于喹啉8位和4位有取代基的底物，反應不能進行。對于異喹啉底物，也不能進行反應。隨后，作者又將這一方案應用于藥物分子的后期官能團化。一系列B₃H₇-喹啉-6-羧酸衍生物，都能在標準條件下進行反應，并以中等至優秀的收率得到了目標產物 (3q-3u)。

圖2 底物范圍

作者還使用其他類型的Turbo格氏試劑進行反應。當使用仲碳親核試劑時，只形成了C4位的加成產物 (3v?3w)；而當使用伯碳親核試劑時，則得到了C2-和C4-加成產物的混合物 (3x?3aa)。當使用芳基格氏試劑時，即使在反應中加入過量的Turbo格氏試劑，也沒有目標產物生成。對其他類型的親核試劑也表現出良好的反應性，當使用磷氧化物和^tBuOK反應原位形成的磷氧化物陰離子作為親核試劑時，成功實現了喹啉的選擇性C4-磷酰化反應，以中等至優異的產率在喹啉的C4位置引入了磷酰基 (3ab?3ae)。

隨后，作者根據所形成的中間體，推測該反應可以通過加入還原劑轉化為四氫喹啉 (圖3)。在生成中間體后，在反應體系中加入NaBH₄，成功以較高的收率獲得了4-烷基化四氫喹啉產物。對于喹啉上有取代基 (4a-4n) 或藥物分子 (4o-4s)，都能夠順利進行反應，以中等至優秀的收率得到目標產物。

圖3 四氫喹啉的底物范圍

在反應機理方面，他們通過核磁捕獲到了反應中間體2a，并成功地確定了中間體2a的結構，此外，他們還提出了脫去B₃H₇的方法，在甲醇和水的混合溶劑中，在70°C下回流7小時就能以較高的收率得到脫硼產物?；谶@些發現，作者給出了喹啉C4功能化的反應流程圖（圖4）。

圖4 反應工作流程

綜上所述，作者成功開發了一種通過Turbo格氏試劑和磷氧化物陰離子對喹啉丙硼烷加合物進行親核加成，實現喹啉C4位烷基化和磷酰化的區域選擇性的方法。該反應表現出極高的C4位選擇性和廣泛的官能團兼容性。在溫和的反應條件下，喹啉丙硼烷加合物形成了穩定的脫芳構化中間體，這些中間體可以通過重新芳構化轉化為官能團化的喹啉，或者在一鍋反應中還原為相應的四氫喹啉。作者在反應過程中捕獲到了1,4-二氫喹啉中間體，并通過¹H和¹¹B NMR對其進行表征，這有助于更深入地理解反應機理和過程。

陳學年，二級教授，博士生導師，鄭州大學學科特聘教授，河南省硼化學與先進材料重點實驗室主任。長期從事硼化學，有機化學，無機化學，配位化學和材料化學等領域研究。在硼化學、儲氫材料、特種功能材料等領域有一定學術影響。2013年回國后主持兩項國家自然科學基金-河南省聯合重點基金和三項國家自然科學基金面上項目。在Acc. Chem. Res., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun., Chem. Sci.等國際知名學術雜志發表學術論文100余篇，擁有多項美國和中國專利技術。多次應邀在國際、國內會議和著名高校、科研院所做邀請報告。

馬艷娜，鄭州大學直聘研究員。主要研究方向是碳硼烷的選擇性官能團化及小分子硼烷參與的有機反應，開發了多種碳硼烷選擇性B(9)官能團化的方法。目前以第一作者或通訊作者在J. Am. Chem. Soc.; Chem. Sci.; Acc. Chem. Res.; Green Chem.等期刊發表SCI論文30余篇。