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Nat. Chem. | 吉林大學方千榮教授團隊在三維共價有機框架材料的合成策略方向取得新進展

來源：吉林大學      2025-01-14
導讀：近日，吉林大學化學學院方千榮教授課題組與北京大學孫俊良團隊合作，在三維共價有機框架材料（3D COF）的合成策略方向取得重要進展。基于3D COF設(shè)計拓撲多樣性受限這一關(guān)鍵科學問題，該團隊創(chuàng)新性地采用了一種基于降低構(gòu)建單元對稱性的策略，通過引入8連接（8-c）構(gòu)建單元，成功設(shè)計并合成了兩種新型三維共價有機框架材料JUC-644和JUC-645，從而突破了傳統(tǒng)方法的限制，顯著豐富了3D COF的拓撲多樣性。研究成果以“Synthesis of three-dimensional covalent organic frameworks through a symmetry reduction strategy”為題，于1月8日發(fā)表在Nature Chemistry上。
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圖1 基于不同策略合成三維共價有機框架
（3D COFs）示意圖
3D COF的拓撲結(jié)構(gòu)通常基于高度對稱的構(gòu)建單元，如傳統(tǒng)的四面體（圖1a）。目前，通過結(jié)合平面多邊形和外部三角形單元形成的6連接（三角棱柱）和8連接（立方體或長方體）構(gòu)建單元已實現(xiàn)有限且較為可預測的拓撲（圖1b, c）。本研究創(chuàng)新性地采用降低構(gòu)建單元對稱性的策略，設(shè)計并合成了JUC-644和JUC-645。通過連續(xù)旋轉(zhuǎn)電子衍射（cRED）和高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）技術(shù)，解析了其晶體結(jié)構(gòu)，并首次發(fā)現(xiàn)“雙鏈連接”現(xiàn)象（圖1d, e），即相鄰構(gòu)建單元通過兩條獨立的鏈連接。為精準描述拓撲，研究將8連接構(gòu)建單元拆解為1個4連接頂點和4個3連接頂點，提出了[4+3(+2)]-c拓撲（圖1f），并進一步定義了六種新拓撲類型，包括jca、jcd等。這些拓撲均未在現(xiàn)有數(shù)據(jù)庫中發(fā)現(xiàn)，顯示了研究在3D COF拓撲設(shè)計方面的創(chuàng)新性。
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圖2 JUC-644和JUC-645的合成示意圖
與已有的構(gòu)建單元相比，所設(shè)計的構(gòu)建單元在點群對稱性上存在顯著差異，且多數(shù)表現(xiàn)為降低的對稱性。作為該策略的初步實現(xiàn)，研究團隊將四個3連接的三角形外部亞單元（C?v對稱性）與一個4連接的三維扭曲四面體中央亞單元（D?d對稱性）進行組合，生成了具有D?d對稱性且構(gòu)型靈活性較高的非傳統(tǒng)8連接（8-c）構(gòu)建單元（圖2）。值得注意的是，由于最穩(wěn)定構(gòu)象的差異及二面角變化的靈活性，由這些D?d構(gòu)建單元形成的拓撲結(jié)構(gòu)具有不可預測性，且在以往文獻中尚未見報道。這些獨特的8-c構(gòu)建單元分別與對苯二胺（PDA，圖2所示）作為線性連接單元發(fā)生縮合反應，成功構(gòu)筑了兩種新型3D COF材料JUC-644和JUC-645，呈現(xiàn)出獨特的結(jié)構(gòu)特征和拓撲網(wǎng)絡(luò)。
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圖3 JUC-644和JUC-645的結(jié)構(gòu)表征
根據(jù)PXRD圖譜及掃描電子顯微鏡（SEM）與透射電子顯微鏡（TEM）圖像（圖3a，d），JUC-644和JUC-645均表現(xiàn)出較高的結(jié)晶度。兩種結(jié)構(gòu)主要通過連續(xù)旋轉(zhuǎn)電子衍射（cRED）技術(shù)進行解析。對于結(jié)晶度相對更優(yōu)的JUC-644，通過cRED數(shù)據(jù)（圖3c）首先確定了JUC-644的晶胞，其空間群為Pcca。這是目前已報道的cRED數(shù)據(jù)在使用直接法進行晶體結(jié)構(gòu)解析時的最低分辨率。最終的晶體結(jié)構(gòu)模型進行Rietveld精修，Rwp為7.56%，Rp為5.76%（圖3b）。高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）成像對于揭示COF的結(jié)構(gòu)細節(jié)至關(guān)重要，可提供其原子排列的精準信息。在JUC-645的結(jié)構(gòu)解析中，研究團隊結(jié)合了cRED技術(shù)和HRTEM表征。cRED數(shù)據(jù)解析確定了JUC-645的晶胞（圖3f），其空間群為Fddd。晶體結(jié)構(gòu)模型進行Rietveld精修，Rwp為6.77%，Rp為5.24%（圖3e）。HRTEM圖像被采集并通過CRISP軟件在p1和平面群cmm下進行對稱疊加，與雙穿插模型沿[1?10]方向的投影圖進行比較，顯示出高度一致性，從而進一步驗證了結(jié)構(gòu)解析的準確性。根據(jù)對JUC-644和JUC-645的拓撲結(jié)構(gòu)分析，JUC-644展示出一種罕見的[6(+2)]-c pcu類似拓撲。JUC-645的拓撲結(jié)構(gòu)類似，但為[6(+2)]-c bsn型拓撲。這種雙鏈結(jié)構(gòu)由相鄰構(gòu)建單元通過多個鏈接形成，在已報道的3D COF結(jié)構(gòu)中尚屬首次發(fā)現(xiàn)。由于這些拓撲未在RCSR或TTD數(shù)據(jù)庫中記錄，被認為是全新的拓撲結(jié)構(gòu)，并命名為jca和jcd拓撲。這一研究為未來設(shè)計具有更多樣化拓撲結(jié)構(gòu)的COF提供了新的策略與可能性。
JUC-644和JUC-645的多孔結(jié)構(gòu)與高比表面積為其在氣體吸附與分離方面提供了潛力。為了研究JUC-644和JUC-645對多種輕烴分子的吸附特性，分別測定了C2H6、C3H8和n-C4H10在283K、298K和313K下的單組分吸附等溫線。實驗結(jié)果顯示，在298K下，JUC-644對C2H6、C3H8和n-C4H10的吸附量分別為4.83、11.28和10.45 mmol/g，顯著高于JUC-645的4.17、8.37和8.51 mmol/g，表現(xiàn)出已知多孔材料中最高的C3H8吸附能力。在n-C4H10的吸附方面，JUC-644的吸附量（10.45 mmol/g）也超過了大多數(shù)已報道材料。
該工作創(chuàng)新性在于提出了一種基于降低對稱性的策略，成功實現(xiàn)了具有雙鏈結(jié)構(gòu)的三維COF的設(shè)計與合成。這一策略突破了傳統(tǒng)基于高度對稱構(gòu)建單元的限制，為開發(fā)更復雜、更高效的多孔材料提供了新的思路。此外，本研究還強調(diào)了cRED與HRTEM聯(lián)合表征技術(shù)在解析復雜COF結(jié)構(gòu)中的關(guān)鍵作用，并展示了JUC-644在氣體吸附與分離中的卓越性能。未來，該策略可進一步拓展至其他多孔材料體系，并通過構(gòu)建單元的化學功能化進一步提升材料性能。
吉林大學博士后常建紅、博士生鄭浩瑞和北京大學博士生為文章共同第一作者，通訊作者為李輝助理教授、方千榮和孫俊良。合作團隊在吉林大學的研究工作得到了國家杰出青年科學基金、面上/青年科學基金、中國博士后科學基金和科技部重點研發(fā)計劃等項目的支持。
論文鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41557-024-01715-6



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