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第一作者：張雪婷

通訊作者：李玉良院士、惠蘭副研究員、何峰副研究員

通訊單位：中國科學院化學研究所

定制定義明確的異質金屬催化劑界面結構是確定界面關系和促進涉及多中間體反應的有效策略。該工作設計了一種氯摻雜石墨炔負載的由鈀和氧化亞銅納米顆粒組成的納米顆粒-顆粒異質結構催化劑（Pt/Cu₂O/Cl-GDY），實現了高性能的堿性甲醇氧化電催化。強耦合顆粒-顆粒異質結構催化劑誘導了獨特的界面互滲效應，改善了界面電荷重分布，調節了d帶結構，優化了CO中間體的吸附。實驗結果和理論模擬（DFT）研究表明，Cu-O-Pd界面的化學鍵可通過Pd的互穿作用進行調節，是提高催化劑催化活性和穩定性的來源。

CO中毒是嚴重阻礙開發高效、耐用的甲醇氧化反應（MOR）電催化劑的主要瓶頸，導致不理想的催化性能和昂貴的催化劑成本。探索更具成本效益和穩定性的非鉑基MOR電催化劑（如Pd），且具有高的CO耐受性，對實現優異性能且實用的直接甲醇燃料電池（DMFC）十分關鍵。界面工程能夠調節異質結構催化劑以提高多種反應的催化活性。強耦合的金屬-金屬氧化物異質結構界面可以調節電子結構，形成豐富且活性高的界面區域。然而，界面穿梭效應在金屬-金屬氧化物異質結構催化劑中卻鮮有研究。石墨炔（GDY）是異質結催化劑原位生長的重要載體，可調整界面電子結構，獲得優異的催化選擇性、活性和耐久性。此外，GDY還為氫、氮、硫和單個金屬原子提供了成鍵位點，有效促進界面電子轉移。因此，同時實現含有sp-C鍵合氯原子和負載異質結催化劑是一個巨大的挑戰。因此，設計一種更具成本效益、具有強穩定性和高CO耐受性的界面工程石墨炔基Pd基異質結電催化劑對于構建高性能MOR催化劑至關重要。

圖1. Pt/Cu₂O/Cl-GDY的形貌表征

利用兩步法制備了Pt/Cu₂O/Cl-GDY催化劑。Pd/Cu₂O/Cl-GDY中不同區域的Pd納米顆粒存在明顯的界面，該界面將Pd納米顆粒和Cu₂O納米顆粒連接起來，形成了Janus納米顆粒-顆粒異質結構。界面處Pd信號強度從納米顆粒向連接區域遞減，Cu信號出現并相應增加，表明Pd滲透到了Cu₂O中，在界面上形成了強烈的金屬-金屬氧化物相互作用。此外，在界面處出現強烈的O信號。

圖2. Pt/Cu₂O/Cl-GDY的結構表征

結構結果表明，在Pd/Cu₂O/Cl-GDY中，電子由Cu₂O轉移到Pd，使Pd 4d軌道被電子高度占據。在Cu K邊FT-EXAFS光譜中出現三個峰，分別為Cu-O、Cu-Cu和Cu-O-Pd鍵，且Cu-O-Pd具有低配位數。Pd K邊XANES光譜顯示，Pd/Cu₂O/Cl-GDY的白線吸收強度增加，且出現7.9 eV的藍移，說明Pd和Cu₂O界面的電荷再分布。Pd K邊FT-EXAFS光譜顯示Pd-O-Cu配位增強。這表明Pd/Cu₂O/Cl-GDY中Pd原子滲透到Cu₂O納米顆粒中，形成了強耦合的Pd/Cu₂O納米顆粒-顆粒界面。結構表征說明Pd/Cu₂O/Cl-GDY中Pd獨特的界面穿梭效應有助于形成Pd-O-Cu連接的異質結構界面，促進電子從Cu₂O轉移到Pd的空d帶，從而顯著提高催化劑的抗氧化能力和穩定性。

圖3. Pt/Cu₂O/Cl-GDY的甲醇氧化性能測試

在堿性溶液（1.0 M KOH+1.0 M CH₃OH）中對催化劑的MOR性能進行了測試。Pd/Cu₂O/Cl-GDY催化劑顯示出優異的質量活性（4.0 A mg_Pd^–1）和峰電流密度（215.8 mA cm^–2），分別是10% Pd/C催化劑的80.0倍和154.1倍。此外，對催化劑的穩定性進行了測試，Pd/Cu₂O/Cl-GDY催化劑在30000次循環后，質量活性仍保持其首次質量活性的100%。在經過25000 s測試后，峰值電流密度保持在11.4 mA cm^?2，表明催化劑具有出色的穩定性。

圖4. Pt/Cu₂O/Cl-GDY的的CO中毒測試及原位紅外表征

CO剝離伏安法是評估催化劑抗CO中毒能力的重要手段。CO溶出實驗表明，與20% Pt/C相比，Pd/Cu₂O/Cl-GDY的CO電氧化起始電位降至0.25 V，遠低于20% Pt/C（0.41 V）。Pd/Cu₂O/Cl-GDY（0.74 V）的峰值電位高于20% Pt/C（0.65V），這歸因于催化劑的富電子結構。結果表明，Pd/Cu₂O/Cl-GDY的界面相互作用引發了CO的電氧化，從而在較低電位下提高了CO的電氧化。原位紅外結果顯示，Pd/Cu₂O/Cl-GDY上的線性CO振動頻率低于20% Pt/C，并且隨著時間的增加而顯著降低，表明CO在Pd/Cu₂O/Cl-GDY催化劑上的吸附是部分可逆的，并提高了CO的電氧化能力。

圖5. 理論計算

電荷密度差分圖證實電子通過Cu-O-Pd由Cu向Pd轉移，與結構表征結果一致。電子局域函數（ELF）證實Pd/Cu₂O在界面處具有顯著改變的電子結構。d軌道投影態密度（PDOS）表明，Pd/Cu₂O/Cl-GDY體系中Pd的d原子軌道與Cu的d原子軌道或O的p原子軌道產生雜化，促進了電子轉移，d帶中心降低，這證明CO與金屬原子之間的相互作用減弱。吉布斯自由能圖顯示，在實驗電勢下，Pd/Cu₂O/Cl-GDY的MOR途徑中的所有步驟都是放熱的，表明在Pd/Cu₂O/Cl-GDY表面的CO*與OH*可自發反應形成*COOH中間體。理論結果表明MOR活性和穩定性的提高可歸因于界面相互作用和晶粒尺寸對CO電氧化的促進作用，從而有效地減少了催化劑中毒問題。

該工作開發了一種氯摻雜石墨炔負載由Pd納米顆粒和Cu₂O納米顆粒催化劑組成的高效異質結構電催化劑，顯著提高MOR活性，并具有優異的抗CO中毒性能。Pd納米顆粒與Cu₂O之間的界面相互作用促進了電子從Cu₂O向Pd的轉移，有效的調節鈀的d帶和促進CO電氧化。實驗結果和DFT計算表明，受Pd滲透效應調控的Cu–O–Pd鍵有效提高了MOR的催化活性和穩定性。該工作表明，具有高CO抗性的異質結構催化劑可以通過金屬與金屬氧化物之間獨特的界面穿梭效應進行有效調控，為設計具有拓寬界面化學的界面相互作用催化劑提供了新方法。