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通訊作者（或者共同通訊作者）： 陳露， Paul Dyson, Feng Ryan Wang

通訊單位： 英國倫敦大學學院和瑞士洛桑聯邦理工 

氨氣選擇性催化氧化 (NH?-SCO) 是消除固定和移動源氨氣 (NH?) 污染的關鍵方法，其目標是在低溫下實現高轉化率，同時在高溫下保持高選擇性。然而，當前的主要挑戰在于商用貴金屬催化劑成本高且選擇性不足。為減少貴金屬用量并提升選擇性，我們開發了一種新型雙金屬表面催化劑 Pt_SCu/Al?O?，通過在 CuO 納米顆粒表面均勻分散 Pt 原子，以減少 Pt 用量并產生協同效應。此表面合金催化劑在寬溫度范圍內表現出卓越的活性和前所未有的選擇性，優于所有已報道的催化劑，滿足實際應用需求。不僅如此，本研究還采用了原位 XAFS、NAP-NEXAFS、能量色散 EXAFS 和 DRIFTS 等多種原位技術，深入解析了 Pt 和 Cu 之間的反應機制與協同效應。原位 XAFS 和 NAP-NEXAFS 結果顯示，與普通合金 Pt_NCuO/Al?O?、Pt/Al?O? 和 CuO/Al?O? 催化劑相比，Pt_SCu/Al?O? 中 Cu 和 Pt 物種的氧化還原能力顯著增強。原位時間分辨能量色散 EXAFS 進一步顯示，Pt_SCu/Al?O? 中 Cu2? 的還原速率高于 CuO/Al?O?，且與反應速率相符，揭示了 NH?-SCO 中 Cu2? 的還原是限速步驟。通過從分子層面理解反應機理，本研究為反應設計與催化性能優化提供了新思路和關鍵技術支持。

氨氣 (NH?) 是一種常見的空氣污染物，其主要來源包括化工合成工業（如氨氣合成、硝酸生產、氨燃料電池）、交通運輸業的脫硝尾氣排放，以及一些室內裝修材料等。氨氣不僅會導致大氣污染，還會通過大氣氮沉降引起土壤和地表水酸化，同時對人體呼吸道黏膜有刺激和損傷作用。因此，開發有效的氨氣凈化技術成為大氣治理的關鍵需求。氨氣選擇性催化氧化 (NH?-SCO) 是一種將氨氣高效轉化為氮氣的技術，通過將 NH? 直接氧化為 N? 和 H?O，實現了設備緊湊、操作簡便、能耗低、適用范圍廣等優點，因而備受關注。為了推進 NH?-SCO 技術的發展，構建高效催化劑是核心工作之一。實現高活性、高 N? 選擇性和高穩定性的催化劑設計，首先需要深入研究 NH? 氧化的反應機理。我們開發了一種新型的 Pt-Cu 基催化劑，展現出良好的應用前景。通過多種原位同步輻射技術，我們探究了該催化劑的活性位點及其構效關系，力求為貴金屬催化劑提供替代方案。

以Pt和Cu為活性金屬組分，γ-Al₂O₃為載體，通過置換法制備得到了不同Pt負載量的表面合金Pt_SCuO/Al₂O₃催化劑。當Pt的負載量為0.6%時，由于Pt原子和Cu原子在 CuO NPs 上發生了電化學置換，Pt原子在 NPs 表面形成了一個薄殼。而化學成分相同的普通合金 Pt_NCuO/Al?O? 是通過濕法浸漬合成的，其 Pt 原子在 CuO NPs 中隨機分布。盡管這兩種催化劑的納米顆粒平均粒徑相近，組分完全一樣，X射線吸收精細結構譜EXAFS 數據的擬合顯示了Pt_SCuO/Al₂O₃和Pt_NCuO/Al₂O₃結構之間的差異。Pt_SCuO/Al₂O₃的 Pt-Pt 配位數（C.N.）較大，為 5.77 ± 1.46，Pt-Cu 配位數（C.N.）較小，為 1.08 ± 0.66；相比之下，Pt_NCuO/Al₂O₃的 Pt-Pt 配位數（C.N.）為 4.78 ± 1.66，Pt-Cu 配位數（C.N.）為 6.61 ± 2.40。較低的配位數表明Pt_SCuO/Al₂O₃中的大多數鉑原子集中在納米顆粒表面，而Pt_NCuO/Al₂O₃中的鉑原子則主要分布在納米顆粒內部。

Fig. 1 Characterisation of Pt_SCuO/Al₂O₃ and Pt_NCuO/Al₂O₃. a, b TEM images of Pt_SCuO/Al₂O₃ (the inset in a shows the particle size distribution. The average particle size was calculated based on more than 100 particles.); Pt L₃-edge and Cu K-edge EXAFS of Pt_SCuO/Al₂O₃ (c) and Pt_NCuO/Al₂O₃ (d). 

在氨選擇性催化氧化（NH?-SCO）反應中，表面合金表面合金Pt_SCuO/Al₂O₃的活性和選擇性均高于普通合金催化劑Pt_NCuO/Al₂O₃，也超過了大多數文獻報道的催化劑。不僅如此，Pt_SCuO/Al₂O₃催化劑表現出優良的穩定性，在300度下連續運行100個小時后，其活性和選擇性都基本保持不變。對比多種貴金屬表面合金，Pt_SCuO/Al₂O₃催化的性能最優。當Pt負載量為0.6%左右，其活性最高。Pt_SCuO/Al₂O₃的優異催化性能使能在較低溫度（200 ℃）下有效工作，因此非常適合汽車的冷啟動。同時，在150 - 450 ℃的工作溫度范圍內，該催化劑具有較高的N₂選擇性，因此同樣適用于高溫去除柴油廢氣以及工業廢氣中的NH₃。

在銅基催化劑中，內選擇性催化還原 (i-SCR) 機理被廣泛接受。通常情況下，氨先被氧化為氮氧化物，然后形成的氮氧化物進一步與銅位點上的NH₃反應生成N₂。NH₃的氧化通常是NH₃-SCO反應的關鍵步驟。由于NH₃-SCO的催化過程依賴于金屬的氧化還原過程，因此，我們使用原位XAFS觀察Pt和Cu在實際反應條件下的變化。結果顯示，Pt和Cu的氧化還原是同步的，我們推測表層Pt的存在促進了Cu的氧化還原，進而促進了反應活性。在 100 至 250 °C之間，即使在氧氣過量的情況下，Pt_SCuO/Al₂O₃中的Cu²⁺也會部分還原為Cu⁺，相比之下，Pt_NCuO/Al₂O₃中 Cu⁺含量在100 至 250 °C 之間僅略有增加，而CuO/Al₂O₃中的 Cu⁺ 在整個溫度范圍內幾乎保持不變。這個現象表明表面合金Pt_SCuO/Al₂O₃催化劑中的Pt和Cu的氧化還原能力優于普通合金Pt_NCuO/Al₂O₃催化劑和CuO/Al₂O₃催化劑。這一結果通過表面敏感的原位 NAP-NEXAFS 得到進一步確認。在 100 至 250 °C 之間的NH₃-SCO 反應中，Cu⁺含量最高的Pt_SCuO/Al₂O₃表現出最高活性，因此Cu⁺的形成可能是NH₃-SCO 反應的關鍵觸發因素。

Fig. 3 Operando studies on the redox behaviour of Cu and Pt in different catalysts. a operando Cu K-edge XAFS, signal intensity of the Cu⁺ 1s-4p transition peak at 8982 eV in a NH₃/O₂ atmosphere at different temperatures; b operando Pt L₃-edge, signal intensity of the white line of the Pt L₃-edge at 11567 eV in a NH₃/O₂ atmosphere at different temperatures (reaction conditions: 5000 ppm NH₃, 5% O₂ balanced in He, gas flow: 100 mL/min); c H₂-TPR of different catalysts; operando Cu K-edge XANES spectra of Pt_SCu/Al₂O₃ (d), Pt_NCu/Al₂O₃ (e) and CuO/Al₂O₃ (f) in different gases at 200 ℃; in situ NAP-NEXAFS spectra, Cu L-edge (AEY mode) of different catalysts at 200 °C under NH₃ (g) or NH₃/O₂ (h) atmospheres; i Cu L-edge (AEY mode) of Pt_SCu/Al₂O₃ under various gas atmospheres at 200 °C (gas pressure 1 mbar). 

催化反應速率不僅由金屬的氧化還原能力決定，還受其氧化還原速率影響。我們使用原位能量色散 EXAFS（EDE）探測了Pt_SCuO/Al₂O₃和CuO/Al₂O₃催化劑中Cu^+/2+的氧化還原速率。對于這兩種催化劑而言，Cu⁺的氧化速度顯著高于Cu²⁺的還原速度，此外，Pt_SCuO/Al₂O₃的氧化和還原速率都遠高于CuO/Al₂O₃催化劑，這與原位XAFS結果一致。通過對比Cu^+/2+氧化還原速率與NH₃-SCO全反應的轉化速率(TOF)，我們發現Cu⁺的氧化速率遠高于NH₃-SCO全反應速率，Cu²⁺的還原速率與NH₃-SCO全反應速率基本相當，這進一步驗證了Cu²⁺的還原是反應的限速步驟，同時也說明了提高Cu^+/2+氧化還原速率有助于反應活性。

隨著氨作為能源載體的應用，未來 NH? 排放量可能進一步增加，而選擇性催化氧化 (SCO) 技術是將 NH? 轉化為 N?、消除排放的關鍵方法。我們設計合成了的表面雙金屬 Pt_SCuO/Al?O? 催化劑，在 250℃ 下實現了高濃度 NH? 的完全轉化，且在寬溫度范圍內對 N? 的選擇性高于90%。憑借溫和的操作條件和卓越的溫度適應性，該催化劑不僅適用于柴油發動機的冷啟動排放控制，也適用于高溫工業廢氣處理。相比商用 Pt/Al?O? 催化劑，PtSCuO/Al?O? 在活性和選擇性方面表現更優。我們通過原位 XAFS 和時間分辨 XAFS 研究表明，Pt 位點增強了 Cu 物種的氧化還原能力和速率，從而提升了反應活性。本研究揭示了納米催化劑活性位點在反應條件下的動態變化，強調了原位研究在理解結構–反應性關系中的關鍵作用。這些成果將有助于指導未來如非貴金屬催化劑的設計。