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首先通過改變氮源(C₇H₁₀N₂/C₄H₆N₂)制備了CoN_{4(pyrrolic N)} and CoN_{4(pyridinic N)} Co SACs （圖1）。首先通過TEM、HRTEM和AC-HAADF-STEM表征證實了單原子催化劑的成功制備。AC-HAADF-STEM確定了金屬原子的原子色散的存在。如圖1E、F所示，大量亮點的存在證實了SACs的成功合成。

圖1 (A) Co SACs 的合成示意圖；(B) Co SACs 的XRD；(C) TEM圖像; (D) HR-TEM圖像; (E-F) AC-HAADF-STEM圖像；(G) Mapping圖。

接著采用X射線光電子能譜(XPS)和X射線吸收精細結構（XAFS）研究所合成的兩種Co SACs的化學狀態(tài)和配位結構。圖2A為N 1s的XPS圖譜，兩種Co SACs樣品都可以觀察到3個特征峰。分別歸屬于吡啶N(398.6 eV)、吡咯N(399.5 eV)以及石墨N(401.2 eV)。值得注意的是，不同N物種的含量卻有差異。已有研究表明，金屬活性中心通常與吡咯N或者吡啶N成鍵，而石墨N不會直接與金屬中心原子配位。通過分析可以發(fā)現(xiàn)，通過改變氮源，調控Co單原子的配位環(huán)境，并不會改變Co SACs樣品石墨N的含量。CoN_{4(pyrrolic N)}吡咯N的含量為40.5%,明顯高于吡啶N(24.8%),而CoN_{4(pyridinic N)}吡啶N含量最高。這也表明了CoN_{4(pyrrolic N)}主要活性中心可能是吡咯型Co-N₄位點，而吡啶型Co-N₄位點可能是CoN_{4(pyridinic N)} 主要活性位點。根據(jù)Co-K邊X射線吸收近邊結構（XANES）光譜的上升沿位置，確定了所制備的催化劑中Co單原子的價態(tài)約為+2價。如圖2D所示的傅立葉變換(FT)的EXAFS譜證明了CoN_{4(pyrrolic N)}和CoN_{4(pyridinic N)}并不存在Co-Co鍵(2.17 ?)，說明了Co原子以單原子的形式分散在催化劑中。這與在AC-HAADF-STEM中觀察到的結果是相符的。此外，CoN_{4(pyrrolic N)}和CoN_{4(pyridinic N)}的主峰可歸屬于Co-N配位結構。接著采用小波變換EXAFS(WT-EXAFS)可視化Co單原子的局部配位環(huán)境。與Co箔和CoPc的WT-EXAFS等值線圖相比，CoN_{4(pyrrolic N)}和CoN_{4(pyridinic N)}只觀察到對應Co-N配位的信號，而沒有觀察到Co-Co鍵的相關信號，證實了Co原子在碳基質上的分散 (圖2 G)。

圖2 Co SACs的 (A) N 1s XPS圖譜；(B) 不同N的比例; (C) Co K-edge XANES光譜; (D-F) FT k²加權和擬合擴展XAFS(EXAFS)光譜; (G) 小波變換圖譜。

通過電化學測試表明，所制備的CoN_{4(pyrrolic N)}表現(xiàn)出比CoN_{4(pyridinic N)}較優(yōu)異的ORR性能。但通過電化學手段比較兩者的ORR性能，其差異并不明顯（圖3），需要更直觀的手段。

圖3 Co SACs 的(A) CV 曲線；(B) 在1600 rpm, RRDE在0.1M KOH 中的ORR極化曲線；(C) 電子轉移數(shù)；(D) C_dl。

在上述電化學表征的基礎上，進一步研究了不同Co SACs活性中心對魯米諾-溶氧體系電化學發(fā)光性能的影響。CoN_{4(pyrrolic N)} 表現(xiàn)出最強的陰極ECL發(fā)射。CoN_{4(pyrrolic N)} 的ECL強度是CoN_{4(pyridinic N)} ECL強度的兩倍左右。我們還在不同的氣氛下研究了它們的ECL行為。對于CoN_{4(pyrrolic N)}系統(tǒng)，在N₂飽和溶液中，并沒有觀察到明顯的ECL信號，而在飽和氧溶液中，ECL信號被顯著放大。在CoN_{4(pyridinic N)}中也表現(xiàn)出同樣的結果。這也證實了溶解氧在魯米諾ECL體系中的重要作用。基于上述結果分析證明，以吡咯型CoN₄為活性中心的CoN_{4(pyrrolic N)}催化劑能夠更高效地將溶解氧轉化為ROS，并有效地增強ECL性能。雖然CoN_{4(pyrrolic N)} 和 CoN_{4(pyridinic N)}這兩種催化劑之間的差異只是吡咯N和吡啶N含量不同，但是卻能夠通過比較兩者的ECL強度，將兩種催化劑之間微小的差異區(qū)分出來。這種有趣直觀簡便的方式為快速篩選出Co SACs中的CoN₄配位類型之間細微的差別提供了新的途徑。

利用Co SACs中明確的催化位點，選擇1,4苯醌(BQ)和硫脲分別作為O₂^?-和^?OH自由基清除劑，闡明不同活性中間體對電化學發(fā)光信號的影響。對于CoN_{4(pyrrolic N)}系統(tǒng)，加入BQ后，導致ECL信號約100%的猝滅。表明在ECL發(fā)射過程中O₂^?-發(fā)揮著重要作用。此外，硫脲的加入對ECL也有抑制作用，約70%。說明在ECL過程中也能夠產生了大量的^?OH，以促進ECL信號的產生。而對于CoN_{4(pyridinic N)}體系，BQ對ECL信號有很大的抑制作用(約100%)，而硫脲的加入對ECL信號的影響不明顯。此外，EPR 結果與 ROS 清除實驗的結果一致。

圖4 Co SACs 的(A) ECL響應信號；(B-C) 不同氣氛下的ECL響應信號；(D) 階躍測試；(E) 不同濃度的清除劑對ECL的抑制作用；(F) EPR光譜。

為了理解所合成的催化劑的潛在催化差異，基于DFT計算獲得了氧分子在CoN_{4(pyrrolic N)}和CoN_{4(pyridinic N)}活性中心模型上的幾何結構和吸附能。理論計算表明，不同的氮配位類型可以顯著地影響Co SACs的d-軌道自旋電子構型。與自旋密度呈現(xiàn)dz²軌道特征的CoN_{4(pyridinic N)}相比，CoN_{4(pyrrolic N)} 具有dxz軌道的特征，具有合適的吸附能，更有利于 O₂^?- 的 O-O 鍵進一步斷裂為 ^?OH，產生更多的活性中間體并促進陰極ECL的發(fā)射。

圖5  CoN_{4(pyridinic N)} 的 (A) 自旋密度分布的俯視圖和側視圖；（B）d軌道DOS投影圖；CoN_{4(pyrrolic N)}  的 (C) 自旋密度分布的俯視圖和側視圖；（D）d軌道DOS投影圖；吸附在CoN_{4(pyridinic N)}上的 (E) *O₂和 (F) *OH的差分電荷密度；吸附在CoN_{4(pyrrolic N)}上的 (G) *O₂和 (H) *OH的差分電荷密度。

本文中，我們提出了一種基于魯米諾/溶解氧陰極ECL策略來快速識別Co SACs氮配位類型。通過調控單原子催化劑的氮配位結構影響中心Co原子的d軌道自旋電子構型。自旋電子構型的差異導致CoN_{4(pyrrolic N)} and CoN_{4(pyridinic N)}對*O₂和*OH具有不同的吸附作用，從而選擇性地產生活性氧，進而影響后續(xù)的電化學發(fā)光反應。本研究不僅展示了一種用于篩選SACs中氮配位類型的新方法，而且為SACs中氮配位類型與活性氧的選擇性產生之間的關系提供了一種直觀的認識。研究發(fā)現(xiàn)證明了通過d軌道電子構型介導的ECL過程對SACs進行局部配位環(huán)境的表征的可能性，并可能進一步應用于設計SACs的電子結構。

蔡志雄：閩南師范大學副教授，碩士生導師。主要從事電化學發(fā)光、電催化、發(fā)光材料等相關研究。目前主持國家自然科學基金、福建省自然科學基金等科研項目7項。至今以第一作者或通訊作者在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Funct. Mater.、Nano Energy、J. Phys. Chem. Lett.、Nano Res.、Adv. Opt. Mater.、ACS Appl. Mater. Interfaces、《大學化學》等期刊上發(fā)表論文30余篇。

陳曦：廈門大學教授，近海海洋環(huán)境科學國家重點實驗室（廈門大學）PI，博士生導師。主要從事化學與生物傳感，及其在海洋生態(tài)環(huán)境方面的研究與應用。主持國家863計劃海洋領域項目、多項國家自然科學基金項目以及福建省重大、重點項目。主持國家重大儀器設備開發(fā)專項《等離激元增強拉曼光譜儀器研發(fā)與應用》子課題PERS分析技術研發(fā)及其在食品安全檢測中的應用項目，并參與相關拉曼國家標準的編制工作。現(xiàn)為中國儀器儀表學會分析儀器分會電分析專業(yè)委員會委員。為國家自然科學基金委項目（青年、面上重點，優(yōu)青）和教育部長江計劃人選通訊評議人，科技部國家重點研發(fā)項目（海洋儀器、納米專項）會評專家。Microchimica Acta，Journal of Environmental Science and Health, Part C，SN Applied Sciences國際編委，Chinese Chemical Letters通訊編委。以通訊作者在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Anal. Chem., 等刊物上發(fā)表了SCI收錄學術論文305篇, 2014-2022年連續(xù)9年入選愛思唯爾中國高被引學者榜單（他引12138次）。論文h指數(shù)60，授權發(fā)明專利35件。