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第一作者：李玉峰、李真薇

通訊作者：劉小浩

通訊單位：江南大學化學與材料工程學院

圖1. 催化劑結構模型和甲烷干重整反應過程示意圖

1. 超細（1-1.5nm）CeO₂納米島分散在球形SiO₂表面，通過可控調節Ni向其電荷轉移，實現Ni表面CH₄可控C-H鍵斷裂，同時強化CO₂吸附活化。

2. 大量高度配位不飽和CeO₂納米島有助于促進CO₂吸附活化，從而強化“消碳過程”。

3. 帶正電荷CeO₂納米島覆蓋SiO₂表面，由于其“疏碳效應”，改變了積碳類型和落位，有效避免了Ni位點積碳失活。

4. 通過調節CeO₂納米島在SiO₂表面的濃度，觀察到CH₄轉化與CeO₂含量呈火山型曲線關系。優化的催化劑應用于DRM反應，實現了CO₂和CH₄轉化率分別為96%和92%，無副反應、無失活穩定運行2000小時。

圖2. CeO₂納米團簇對催化劑積碳消碳行為的影響，（A）還原后Ni/10Ce-SiO₂催化劑TEM表征、（B）Ni/SiO₂催化劑反應50h后TEM表征、（C）Ni/10Ce-SiO₂催化劑反應50h后TEM表征、（D,E）Ni/10Ce-SiO₂催化劑反應2000h后TEM表征、（F）Ni/yCe-SiO₂催化劑反應50h后的O₂-TPO表征、（G）原位還原后800°C下催化劑CH₄脈沖實驗、（H）CH₄脈沖實驗后催化劑原位O₂-TPO表征、（I）CH₄脈沖實驗后催化劑原位CO₂脈沖實驗、（J）CO₂脈沖實驗后催化劑原位O₂-TPO表征、（K）原位還原后，800°C下CH₄-D₂交換脈沖實驗的交換度、（L）原位還原后，催化劑與5 wt%活性碳混合，800°C下CO₂脈沖實驗的CO產率。

TEM表征結果顯示，CeO₂顆粒尺寸約為1.5nm，且均勻分布在球形SiO₂載體表面，Ni的顆粒尺寸約為25-30nm（圖2A）。50h的DRM反應后，未經CeO₂納米島修飾的Ni/SiO₂催化劑被大量無定形積碳包裹（圖2B）。然而，經CeO₂納米島修飾的Ni/10Ce-SiO₂催化劑，積碳主要以石墨碳形式出現，且遠離催化劑表面，顯著抑制了其對Ni活性位點的覆蓋（圖2C）。在2000h反應后的催化劑中也觀察到同樣現象（圖2D和E），充分說明CeO₂修飾能夠有效調節催化劑積碳行為。此外，50h反應后的催化劑的O₂-TPO表征結果說明，CeO₂修飾有利于積碳氧化，能顯著提高消碳能力（圖2F）。為進一步探究CeO₂對催化劑積碳、消碳行為的影響，在反應溫度（800°C）下進行了一系列模型脈沖反應。CH₄脈沖與后續O₂-TPO實驗結果表明，CeO₂引入能夠輕微減弱CH₄解離速度，減慢碳沉積速率（圖2G和H）。CH₄脈沖、CO₂脈沖與后續O₂-TPO實驗結果表明，CeO₂引入能夠大幅提高CO₂的消碳速度（圖2I和J）。此外，CH₄-D₂交換脈沖實驗（圖2K）進一步證明CeO₂引入能夠輕微減弱催化劑對CH₄的C-H鍵的活化能力，而CO₂-活性碳脈沖氧化實驗（圖2L）也進一步證明CeO₂對消碳反應的促進作用。

圖3. CeO₂納米團簇對（A）CH₄在Ni位點上的解離、（B）表面Ni原子的d帶中心、（C）Ni位點上消碳反應（*CO₂+*C→2*CO）和（D）CO₂在Ni位點上吸附能的影響，以及（E-H）在Ni/SiO₂和Ni/Ce-SiO₂催化劑上各種消碳反應路徑示意圖。

采用DFT計算探究了超細CeO₂納米島對催化劑積碳、消碳反應行為的影響機制。結果表明，CeO₂通過吸電子作用降低金屬Ni位點的d電子數量，提高了CH₄中C-H鍵解離能壘（圖3A和B）。CeO₂吸電子作用也有利于增強Ni與CO₂中C原子之間相互作用，進而削弱C-O鍵，降低消碳反應能壘（圖3C和D）。此外，基于DFT計算對比了金屬Ni位點、CeO₂促進金屬Ni位點、CeO₂氧空位和CeO₂晶格氧四種活性位點上的消碳反應路徑（圖3E-H），發現CeO₂促進金屬Ni位點是催化劑消碳反應的主要活性位點。

圖4. Ni納米粒子與CeO₂的相互作用對CH₄干重整催化活性和穩定性的影響，（A）反應活性與CeO₂納米島含量的火山型曲線關系、（B）2000 h催化劑穩定性測試結果，長周期反應后催化劑的表征（C）熱重分析、（D）XRD、（E,F）Ni和CeO₂的粒徑分布，以及（G，H）HADFF-STEM和元素Mapping表征。

結合上述研究結果，進一步探究了Ni與CeO₂相互作用對DRM反應催化活性與穩定性的影響。首先，隨著Ni與CeO₂相互作用增強，催化劑活性呈現出明顯的火山型關系（圖4A），適中的Ni與CeO₂相互作用有利于實現更高的催化活性。在此基礎上，對Ni/10Ce-SiO₂催化劑進行長周期穩定性測試（圖4B）。該催化劑在2000 h的DRM反應中CO₂與CH₄轉化率保持在96%和92%，且未出現明顯的失活與副反應。2000 h反應后催化劑積碳含量僅為10.7%（圖4C），表明碳沉積速率十分緩慢（0.00001 g/h）。結合XRD與TEM表征可知，2000 h反應前后的催化劑中Ni與CeO₂顆粒尺寸未出現明顯變化（圖4D-F），表明該催化劑中Ni與CeO₂粒子具有良好的抗燒結穩定性。此外，TEM表征結果顯示，2000 h反應后催化劑中Ni與CeO₂分布較為均勻，積碳以石墨碳形式出現，且遠離催化劑表面（圖4G-H）。由此可見，本文借助超細CeO₂納米島對催化劑的修飾可控調節CH₄解離，同時大幅強化CO₂吸附與活化，加速表面的消碳反應，并有效促進積碳物種遠離催化劑表面，從而實現了催化劑的高活性與超穩定性。

這一成果近期以題為“Strong activity-based volcano-type relationship for dry reforming of methane through modulating Ni-CeO₂ interaction over Ni/CeO₂-SiO₂ catalysts”發表在Chem Catalysis期刊上。上述工作得到國家自然科學基金面上項目（22379053，21878127）等項目的資助。