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鄭州大學梅光建課題組JACS Au/Angew：化學能驅動的分子機器

來源：鄭州大學      2024-12-03
導讀：眾所周知，生物體中存在著大量的分子機器，他們主要由蛋白質等生物大分子組成，依靠化學能或者熱能驅動，正是因為這些分子機器的協同工作才支持了我們所知的生命。近些年，分子機器逐漸引起化學家們的廣泛興趣。2016年，諾貝爾化學獎授予了分子機器領域，這也標志著科學家們對分子運動的操控達到了前所未有的新高度。分子機器結構和運動機制復雜，一旦可以通過化學方法實現對分子機器的精確構建，并且利用化學能驅動其定向運動，將可能引來材料和信息技術，生命科學等領域的新一輪大發展。目前，化學能作為驅動力的分子機器的研究還處于起步階段，并且這一領域的研究多是基于機械互鎖的分子，例如索烴，輪烷等，而基于小分子化合物的研究報道還比較少。近日，鄭州大學梅光建課題組報道了兩例基于小分子軸手性骨架的新型分子機器，分別是基于1,2-雙軸手性骨架的手性分子開關以及基于單軸手性骨架圍繞單鍵做定向360°旋轉運動的分子馬達。相關成果在線發表于JACS Au 2024, 4, 4445-4454. (DOI: 10.1021/jacsau.4c00777)以及Angew. Chem. Int. Ed. 2024, (DOI: 10.1002/anie.202418933)。
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在基于雙軸系統的分子開關體系中，作者首先通過平行動力學拆分(PKR)策略，實現了具有C-C軸和N-N軸的1,2-雙軸阻轉異構體的發散合成，共拓展了39個例子，產物均具有優秀的產率以及對映選擇性。作者還對代表性產物C-C軸以及N-N軸的穩定性進行了研究考察，實驗結果發現取代基的大小可以有效調控雙軸的旋轉能壘，從而進一步設計相應的分子開關。        
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接著作者展示了兩種通過外部刺激在多種穩定狀態之間切換的手性分子開關。對于N-N軸穩定性大于C-C軸的一類雙軸手性分子，可以通過順序的解鎖/鎖定/加熱六步操作，實現完整的六態分子開關循環，過程中實現了雙軸手性化合物3l'四個異構體之間的順序切換；而對于C-C軸穩定性大于N-N軸的一類雙軸手性分子，在熱異構化過程中，C?C軸的高旋轉勢壘導致N?N軸的直接反轉，通過順序的加熱/解鎖/鎖定三步操作，實現完整的三態分子開關循環，過程中實現了雙軸手性化合物3b兩個異構體之間的順序切換。為了探索上述過程中的手性光學性質以及進一步了解循環中的不同步驟，作者對過程中各個狀態進行了ECD光譜的測定。如圖所示，在相應的ECD上，各個化合物的手性狀態呈現獨特光學信號，可以清晰地區分出循環過程中的每個狀態，實現了分子系統通過手性光學信號(如電子圓二色性，ECD)的可逆切換。    
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在該項工作中，作者報道了通過平行動力學拆分(PKR)策略，實現具有C-C軸和N-N軸的1,2-雙軸阻轉異構體的發散合成，并展示這類特殊骨架作為手性分子開關的應用。作者通過外部刺激實現了分子系統在多種穩定狀態之間切換，并且通過電子圓二色性(ECD)譜圖驗證了每種手性狀態的獨特光學信號，為分子系統在光學讀取和存儲中的潛在應用提供了支持。以上工作發表于JACS Au 2024, 4, 4445-4454. (DOI: 10.1021/jacsau.4c00777)。

文獻詳情：

Divergent Synthesis of Chiroptical Molecular Switches Based on 1,2-Diaxial Atropisomers
Tian-Jiao Han，Qiu-Le Yang，Jiaen Hu，Min-Can Wang，and Guang-Jian Me*
JACS Au 2024
https://doi.org/10.1021/jacsau.4c00777

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接著作者報道了一例基于單軸手性骨架圍繞單鍵做定向360°旋轉運動的分子馬達。在該項工作中，作者以化學能作為驅動力，基于可逆的氧氮雜七元環的形成和水解，實現了圍繞單個共價鍵的360°定向旋轉。這類基于聯芳基系統的化學驅動的分子馬達有三個基本要求，分別是，(i)化學轉化，即七元環的形成和打開需要按照預期進行；(ii)馬達的機械門控，即兩組構象變化在不同的化學狀態下進行；(iii)馬達的化學門控（動力學不對稱），即七元環的形成和水解過程中，不同構象以不同的速率進行反應。作者采用合適的底物對這三種基本要素進行了證明。    
首先是化學轉化，作者通過NMR對馬達循環過程中的各個狀態進行了表征，證明七元環的形成和打開可以按照預期進行。
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接著是機械門控，作者對馬達分子的開環狀態，關環狀態，以及其衍生物的旋轉能壘進行了DFT的計算，計算結果表明，1a中轉子的OH更傾向于順時針旋轉通過定子的H，可以作為理想的分子馬達模型。此外作者使用馬達分子的衍生物2c進行驗證實驗，實驗結果表明，七元環的形成導致了能壘的顯著降低，環狀化合物之間可以實現快速的動態轉換。    
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最后是化學門控，在整個馬達循環過程中，氧氮雜七元環的形成和水解均是通過動態動力學拆分進行的，是馬達的動力學門控。作者分別使用馬達分子的衍生物3a以及2b對氧氮雜七元環的形成和水解過程進行驗證。手性NHC對兩個OH具有明顯選擇性，產物具有95% ee，這會導致1a的兩個異構體以不同速度參與反應。此外，在水解過程中，使用CPA催化劑實現了1b的動態動力學拆分，得到了對映體富集的1c，產物具有88% ee。兩種催化劑的手性匹配效應保證了電機旋轉的方向性，即雙動力學門控。    
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在該項工作中，根據信息棘輪機制，作者以化學能作為驅動力，基于氧氮雜七元環的可逆形成與水解，實現了圍繞共價單鍵的360°定向旋轉分子馬達。馬達循環過程中，七元環的形成和水解步驟可以通過兩個獨立的動態動力學分解來實現，馬達的總體方向性由兩個化學門控（95% ee和88% ee）組合獲得，總體方向性可以計算為91.7：8.3（97.5% x 94%≈91.7%），這意味著電機大約每11到12圈就會犯一次錯誤（向后旋轉）。該系統可以幫助我們更好地理解分子馬達的機制，使未來能夠構建更復雜的由化學能驅動的人工分子系統。以上工作發表于Angew. Chem. Int. Ed. 2024, (DOI: 10.1002/anie.202418933)。
鄭州大學梅光建課題組探究了軸手性化合物在分子機器領域的運動，分別展示了基于雙軸系統的六態分子開關和三態分子開關，以及基于單軸手性骨架圍繞單鍵做定向360°旋轉運動的分子馬達。上述研究拓展了軸手性分子在分子機器領域的新應用，為更多人工分子系統的開發提供了新思路。 

文獻詳情：

A Chemically Powered Rotary Molecular Motor Based on Reversible Oxazepine Formation
Tian-Jiao Han, Xin-Yan Ke, Min-Can Wang, Shao-Fei Ni, Guang-Jian Mei
Angew. Chem. Int. Ed. 2024
https://doi.org/10.1002/anie.202418933

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梅光建教授簡介

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梅光建，鄭州大學化學學院教授，主要從事功能手性多氮雜分子的不對稱催化合成及應用。先后獲國家自然科學基金（2）、河南省自然科學基金優秀青年項目、河南省科技研發計劃聯合基金（優勢學科培育類）等6項目基金資助。2023年入選第七批河南省“中原英才計劃”（引才系列）。以第一或通訊作者在國際知名SCI刊物Chem (2), Angew. Chem. Int. Ed. (7), Nat. Commun. (3), Adv. Sci. (1), JACS Au (1)等期刊上發表論文70余篇，h-index 36。現任現任Green Synthesis and Catalysis、Chinese Chemical Letters、Organic Chemistry Frontiers以及《有機化學》青年編委。2024年獲得國際學術獎Thieme Chemistry Journals Award。          
課題組主頁：https://www.x-mol.com/groups/mei_guangjian    


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