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由于芳基官能團的重要性，利用不同策略進行的芳基遷移一直是研究的熱點領域。例如，semi-pinacol重排使得1,2-芳基遷移涉及到一個碳陽離子中間體；neophyl-type重排和Truce–Smiles重排使得芳基遷移通過單電子轉移產生自由基的途徑發(fā)生。但是到目前為止，還沒有研究表明能量轉移也能用于此類反應中。上海科技大學黃煥明課題組將光催化的能量轉移過程應用于芳基遷移領域，是對該領域的一點創(chuàng)新。

圖 1 研究背景和反應設計

該過程反應條件溫和，體系簡單，具有良好的官能團耐受性，構建了一系列苯基環(huán)丙烷和烯基環(huán)丙烷的結構，并且可應用于復雜天然產物的合成以及藥物分子的后期修飾中此外，作者利用克級實驗和流動化學證明了該反應的實用性和工業(yè)價值，當反應被擴大到5 mmol的規(guī)模時仍能以優(yōu)秀的收率獲得目標產物。同時作者對產物進行了一系列后期衍生化修飾，包括環(huán)氧化、還原、氫化、胺解、臭氧化以及臭氧化后還原，均證明了產物的實用性。機理探究部分作者進行了自由基捕獲實驗、熱引發(fā)實驗、三線態(tài)萃滅實驗、EPR實驗、UV-Vis實驗和Stern-Volmer熒光萃滅實驗，均證明了自由基反應和能量轉移機理的確定性。同時，動力學實驗表明反應對于起始原料和光催化劑均為一級反應動力學，為反應機理提供了定量的動力學數據。最終得出反應機理：底物和光催化劑在能量轉移的條件下產生雙自由基，隨之發(fā)生5-exo-trig去芳構化、在經歷再芳構化、ISC和自由基偶聯(lián)過程之后得到多取代環(huán)丙烷的目標產物。

圖 2 合成轉化和機理探究

在該工作中，黃煥明團隊開發(fā)了一種新穎的芳基遷移策略，使用簡單的反應條件高效地合成了一系列多取代環(huán)丙烷的結構，使用能量轉移策略實現(xiàn)了芳基官能團的遷移。這一成果近期發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition上，上海科技大學為為唯一單位，衷心感謝國家自然科學基金委和上海科技大學的經費支持。

黃煥明，研究員，博士畢業(yè)于英國曼徹斯特大學，導師是Prof. David Procter。隨后在德國洪堡基金的資助下，在德國明斯特大學開展博士后研究，合作導師為德國科學院院士Prof. Frank Glorius。2011年全職加入上海科技大學，擔任課題組長，國家相關青年人才項目獲得者。目前以通訊作者身份在Nature Synthesis, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed. 等期刊發(fā)表論文數篇。

上海科技大學黃煥明課題組主要從事自由基化學和均相催化的研究，長期招聘有志于從事有機合成，自由基化學方向的博士后，博士，碩士以及聯(lián)培學生，歡迎感興趣的有志青年洽談（聯(lián)系方式：huanghm@shanghaitech.edu.cn）。

課題組鏈接：https://spst.shanghaitech.edu.cn/2021/1206/c2349a182599/page.htm