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論文DOI：10.1002/anie.202411228

西湖大學人工光合作用與太陽能燃料中心段樂樂課題組報道了無金屬參與的親核交聯濕化學法用于快速合成克級石墨單炔（GY）及其衍生物。該合成方法主要涉及氟（雜）芳烴和炔基硅烷的親核氟取代反應，催化當量的氟鹽便可觸發三甲基硅基的原位去保護反應，形成三甲基氟硅烷的同時切斷Si-C鍵，導致炔負離子的生成。隨后，炔負離子對C-F鍵進行分子間芳環親核進攻，形成sp-sp² C-C鍵并釋放新的氟離子，而新生成的氟離子被用來脫除未反應的三甲基硅保護基團，產生新的炔負離子，進一步促進分子間芳環親核進攻生成sp-sp² C-C鍵，引發多米諾骨牌效應，最終合成GY及其衍生物。通過全氟苯與三甲基（苯乙炔基）硅烷的模型反應（圖1a），證明了S_NAr反應能夠以高產率生成六（苯基乙炔基）苯（HPB），這為構筑規整結構的GY奠定了理論基礎。相關研究發表在Angewandte Chemie International Edition上，西湖大學為通訊單位，西湖大學人工光合作用與太陽能燃料中心段樂樂教授為文章通訊作者，西湖大學訪問學生宋濤、南方科技大學博士畢業生劉紅為文章的共同第一作者。

碳同素異形體代表碳的結構形式，其物理和化學性質取決于碳原子的雜化形式（sp³、sp²或sp）和空間排布。這種多樣性促進了各種碳同素異形體的合成，如金剛石（sp³ C）、富勒烯（sp² C）、碳納米管（sp² C）、石墨烯（sp² C）、碳環（sp C）、石墨單炔（sp, sp² C）、石墨雙炔（sp, sp² C）等。在這些碳同素異形體中，g-石墨單炔（g-graphyne，GY）和石墨雙炔是一類具有sp和sp²碳的二維層狀碳材料，其結構分別由Baughma（1987年）和Haley（1997年）等人提出。直到2010年，Li Yuliang（李玉良院士）團隊才首次報道了石墨雙炔的合成，這是第一個同時具有sp和sp²雜化碳原子的碳同素異形體。sp和sp²碳原子的廣泛分布使石墨雙炔普遍具有高共軛性質、豐富的化學結構和均勻分布的孔隙。相鄰苯環間炔鍵的存在賦予了石墨雙炔特殊的物理化學性質，使其在生物醫學、光電器件、環保材料和能源催化等領域有著廣泛應用。

GY在結構上與石墨雙炔類似，但在相鄰苯環之間僅有單個炔鍵。目前，GY在光/電催化、超級電容器、鋰/鉀離子電池和環境檢測等方面展現出應用潛力，然而現有令人信服的合成策略卻十分有限，這嚴重阻礙了對其理化性質和實際應用的系統探索。2018年，Cui Xiaoli（崔曉莉）等人報道了一種利用電石和六溴苯合成GY的新型機械化學方法。2022年，Rodionov報道了使用Pd/Cu催化劑合成晶體GY的方法。雖然上述努力取得了一定的成功，但是經濟成本和衍生物多元化始終是一個難于突破的現實問題。因此，開發高效、無金屬催化且易于擴展的合成路線，對GY及其衍生物的生產具有重要意義。

在上述方法中，崔曉莉團隊報道的基于芳香親核取代（S_NAr）反應合成GY的方法不需要過渡金屬，容易實現宏量制備。然而，電石在一般有機溶劑中溶解度差以及機械化學條件下官能團的耐受性低等問題限制了后續GY的結構衍生。對于S_NAr反應，鹵素原子的離去能力為F ＞ Cl ≈ Br ＞ I，選用氟代芳烴理論上可以加速反應，提高產物的制備效率。但簡單地將六溴苯替換為六氟苯與電石反應，會生成難溶的氟化鈣，無法與GY產物有效分離，制約了芳香親核取代C-F鍵構建GY的合成。

對于多氟芳烴與炔負離子間的S_NAr反應，文獻中常有單取代產物的記載。炔基鋰是常用的親核試劑，在非質子溶劑中的溶解度較差，所以并不適合通過S_NAr反應制備高分子聚合物或二維材料。2007年，Watson團隊報道了一種簡便有效的方法，通過路易斯堿促進全氟苯與炔基硅烷的取代反應，并以此拓展制備了高分子量的苯乙炔聚合物。2016年，Sanji等人進一步指出在路易斯堿介導的催化體系中，關鍵中間體是五配位的炔基氟硅酸鹽，其反應活性可通過氟化物鹽和溶劑類別進行調節。基于以上研究，2019年，Kondo團隊開創了原位生成酰胺基堿制備炔負離子，從而高效制備了四炔基化芳烴。盡管多取代產物已被報道，但是通過全氟苯的S_NAr反應制備六炔基苯的研究還未見報道，而這卻是開發GY制備新策略的關鍵所在。

圖1  (a) 合成HPB的模型反應方案及其晶體結構。在ORTEP中，橢球被設置為原始值的75%，并且所有的氫原子均被省略；(b) 推測的由TFTEB制備GY的反應機理圖。

研究者設計了1,3,5-三氟-2,4,6-三[2-(三甲基硅基)乙基]苯（TFTEB）分子，利用單一反應物自交聯從而精確控制分子之間的聚合，減少因為多種反應底物聚合時產生的干擾。在TFTEB溶液中加入微量的氟鹽（四丁基銨氟化鹽，TBAF）后，即可觸發三甲基硅基的原位脫保護，形成炔負活性中間體，通過S_NAr反應在相鄰單體之間實現自交聯組裝，并最終生產GY（圖1b）。

圖2 (a) 不同溶劑；(b) 不同溫度； (c) 不同濃度的F^?；(d) 不同濃度的TFTEB。紅色虛線表示理論產品收率。

所得GY的品質與S_NAr反應中殘存的F含量（未被取代的C-F鍵）相關聯。F含量和GY產率則主要受溶劑、反應溫度、單體濃度和TBAF用量等四個參數的影響。經溶劑篩選（圖2a）發現，以吡啶為反應溶劑時，GY中殘存F含量最低，這表明更多的氟基團被取代形成sp-sp²雜化網絡。此外，反應速率與溫度（圖2b）、TFTEB濃度（圖2c）和TBAF劑量（圖2d）呈正相關。加速反應可以顯著提高產率，但會損害結構完整性。研究團隊獲得GY的最佳品質為C/F比40.00，該比值表明大約3個苯環中僅有一個殘存的F基團（考慮到未反應的F基團更多地分布在GY層邊緣，對于中心部分，這個數字應該更高）。GY的克級制備（16.5 克）證實了親核自交聯化學的優勢。

圖3  (a) XPS全譜；(b) 高分辨C 1s光譜；(c) 紅外光譜；(d) GY樣品在3個不同采樣位置的拉曼光譜；(d) ¹³C核磁共振譜；(e) 紫外-可見-近紅外光譜。

使用X射線光電子能譜（XPS）證實了GY中碳質骨架的本征特點（圖3a），其中sp-和sp²雜化碳原子的擬合峰面積比接近1:1，這與GY的周期性化學結構非常吻合（圖3b）。該結構特點進一步被傅里葉變換紅外光譜（圖3c），拉曼光譜（圖3d）和固體¹³C核磁共振波譜（圖3e）所證實。sp-sp²雜化結構的加入使GY具有半導體光學性質，固體紫外-可見-近紅外光譜（圖3f）顯示其光學帶隙為0.64 eV。此外，粉末X射線衍射（XRD）揭示了所合成的GY樣品為長程無序的非晶材料。

圖4  (a, b) 鉬網格上GY（紅點框包圍部分）在不同放大倍數下的TEM圖像；(c) GY納米片的AFM圖像，沿紅線高度分析顯示厚度均勻，約為4.3 nm；(d) 相應的能譜圖。

隨后使用透射電子顯微鏡（TEM）揭示GY為典型的二維片狀形貌，具有橫向尺寸為4 μm的連續薄膜（圖4a）。放大后的TEM圖像（圖4b）進一步證明了GY結構由多層二維納米片堆疊而成，且呈現低結晶度結構特點。圖4c中原子力顯微鏡（AFM）測定其堆疊厚度為4.3 nm。能量色散X射線能譜（EDS）獲得的元素映射圖像（圖4d）顯示了本征碳的均勻分布，以及殘余C?F基團中的氟元素，這也是導致其缺陷豐富的原因。綜合前述的GY結構分析證實，研究者通過一種新穎的無金屬、親核自交聯方法，成功合成了具有sp-和sp²-C網絡特征的非晶態GY。

圖5  親核交叉偶聯策略構建GY衍生物。彩色圓圈中的結構代表了GY衍生物的理想構型。

此外，研究團隊直接使用市售的氟（雜）芳烴和雙（三甲基硅基）乙炔（BTMSA），利用S_NAr反應擴大了制備GY衍生物的范圍（圖5），這不僅可以節省GY的合成成本，還可以提供具有各種官能團的GY衍生物。這一成果證實了官能團在該合成方法中良好的耐受性，從而擴大了GY家族成員的范圍。