第一作者：商艷雪、馬麗爽

通訊作者：曾景斌

通訊單位：中國石油大學(xué)（華東）

論文 DOI：10.1002/anie.202416966

氫鍵有機框架（Hydrogen-bonded organic frameworks，HOFs）是一種功能性晶態(tài)多孔材料，是有機單體（Organic monomers，OMs）通過氫鍵和弱分子間相互作用組裝而成的。HOFs具有高的比表面積、可調(diào)節(jié)的孔徑、溶液可加工性以及結(jié)構(gòu)多樣性。為了實現(xiàn)HOFs結(jié)構(gòu)的定向設(shè)計以及調(diào)控它們在氣體儲存、化學(xué)傳感、酶封裝和藥物遞送方面高效的應(yīng)用，因此對系統(tǒng)地調(diào)節(jié)同系HOFs的結(jié)構(gòu)和功能性提出了要求。然而，由于氫鍵的方向性較弱，容易受到溶劑、光、熱和壓力的干擾，系統(tǒng)調(diào)控具有同構(gòu)拓撲的HOFs仍然具有極大地挑戰(zhàn)性。HOFs的一般合成通常涉及三個步驟：（i）從前體制備氫鍵的OMs；（ii）將OMs溶解到良溶劑中；（iii）通過揮發(fā)或加入反溶劑使OMs組裝行成HOFs（圖1）。然而，這種溶解-再結(jié)晶過程不可避免地引入了弱相互作用之間的不可控競爭，影響HOFs的組裝模式。因此，系統(tǒng)探討HOFs結(jié)構(gòu)的功能調(diào)節(jié)與其相應(yīng)性質(zhì)之間的關(guān)系的研究鮮有報道。

與羧基基團的二元氫鍵連接方式相比，二氨基三嗪（DAT）基團的多模式氫鍵相互作用可以顯著提高HOFs的結(jié)構(gòu)和功能多樣性。然而，這一優(yōu)勢猶如雙刃劍，因為在不斷變化的溶劑條件下，通過復(fù)雜的合成程序方向性地調(diào)控DAT氫鍵連接模式仍然是一個難題。這給系統(tǒng)構(gòu)建同構(gòu)DAT-HOFs以及探索框架與其性質(zhì)之間的關(guān)系帶來了重大挑戰(zhàn)。我們假設(shè)，開發(fā)一種合成方法，允許使用剛性的模板作為連接節(jié)點，定向排列具有多個氫鍵的OMs，同時最小化組裝過程中的影響因素，將有利于獲得同構(gòu)HOFs。這種方法旨在增強分子間氫鍵并減少組裝過程中的結(jié)構(gòu)變異性。

圖1. ISA策略構(gòu)建DAT-C₆-HOFs（-1, -2, -3）

因此，中國石油大學(xué)（華東）曾景斌教授課題組提出了一種“集成單體合成-框架組裝”（ISA）策略，即在恒定的溶劑條件下合成DAT-OMs的同時實現(xiàn)HOFs的組裝（圖1）。利用ISA策略，成功地構(gòu)建了一系列基于三苯胺的同構(gòu)DAT-C₆-HOFs（-1，-2和-3），它們具有C₆對稱氫鍵基元（DAT-C₆ HM）。通過可控地調(diào)節(jié)C₃對稱的氰基前驅(qū)體（C₃-CPs），實現(xiàn)了在DAT-C₆-HOFs中孔尺寸和環(huán)境的定制構(gòu)建。過單晶結(jié)構(gòu)分析和密度泛函理論（DFT）計算對這一方法成功的關(guān)鍵進行了闡明：（1）雙氰胺（DCDA）剛性氫鍵六聚體簇作為連接節(jié)點（圖2），將DAT-OMs的共價合成與同構(gòu)（6, 3）-連接hcb拓撲的DAT-C₆-HOFs的定向組裝集成在一個步驟中；（2）組裝后的框架在母液中不溶，促進了高度功能化HOFs的直接結(jié)晶，同時最大化保留了原始氫鍵狀態(tài)。因此，本研究展示了系統(tǒng)研究HOFs結(jié)構(gòu)與其性能之間關(guān)系的潛力。

圖2. DAT-C₆-HOFs組裝機制

其中，DAT-C₆-HOF-1對新型環(huán)境污染物全氟辛酸（PFOA）展現(xiàn)出了優(yōu)異的熒光發(fā)射峰紅移和猝滅響應(yīng)。從結(jié)構(gòu)層面分析DAT-C₆-HOF-1對PFOA檢測性能，是由于W1b尺寸和結(jié)構(gòu)與PFOA良好匹配。從電子轉(zhuǎn)移角度分析，PFOA可以與DAT-C₆-HOF-1的W1b孔道中的-NH₂和吡啶N位點發(fā)生質(zhì)子化雙氫鍵相互作用，進而促進DAT-C₆-HOF-1的單體C₃-DAT-OM 1發(fā)生三苯胺中心的電子在質(zhì)子化氫鍵的誘導(dǎo)下發(fā)生長距離的傳輸，轉(zhuǎn)移到DAT官能團上，進而使得DAT-C₆-HOF-1發(fā)生發(fā)射峰紅移；另一方面，由于DAT-C₆-HOF-1層間存在強烈的π-π堆積相互作用，當(dāng)PFOA進入到W1b孔道中其長的-C7F15尾鏈會與DAT-C₆-HOF-1框架發(fā)生C-F???H相互作用，因此導(dǎo)致DAT-C₆-HOF-1框架收縮，進而發(fā)生層間電子轉(zhuǎn)移，使得DAT-C₆-HOF-1的熒光發(fā)生猝滅。

圖3. DAT-C₆-HOF-1對PFOA檢測性能

圖4. DAT-C₆-HOF-1對PFOA檢測性能

利用ISA策略成功合成了一系列同系DAT-C₆-HOFs（-1，-2，-3）。DAT-C₆-HOFs的孔尺寸和環(huán)境可以通過C₃-CPs的功能團進行調(diào)節(jié)，從而可以促進其定向應(yīng)用。因此，DAT-C₆-HOF-1基于孔徑、形狀和識別位點的高度精確匹配，展現(xiàn)出了對PFOA的高度特異性識別性能。此外，ISA策略使得系統(tǒng)研究HOFs的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)之間的構(gòu)效關(guān)系成為可能，而且為基于非定向、非共價分子間相互作用的其他多孔分子晶體的定向組裝模板挖掘和結(jié)構(gòu)調(diào)控開辟了新的途徑。

曾景斌教授團隊長期從事生化傳感新方法開發(fā)及環(huán)境、生物毒物精準(zhǔn)識別研究，以第一或通訊作者在Angew. Chem. Int. Ed.、Nano Lett.、Adv. Funct. Mater.、Anal. Chem.、Environ. Sci. Technol等權(quán)威學(xué)術(shù)期刊發(fā)表SCI收錄論文80余篇，論文總引用超過5500次，H因子40，連續(xù)三年入選全球前2%頂尖科學(xué)家“年度科學(xué)影響力”榜單。主持國家自然科學(xué)基金、山東省重大基礎(chǔ)項目、山東省自然科學(xué)基金杰出青年基金、泰山學(xué)者青年項目、青島市科技惠民專項等科研項目。

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