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江南大學焦星辰教授/陳慶霞副教授再發Angew：界面工程誘導C?C偶聯促進光還原空氣濃度CO?制C?H?

來源：江南大學      2024-11-21
導讀：近期，江南大學化學與材料工程學院焦星辰教授、陳慶霞副教授與馬普所李小東博士合作，在光催化CO2還原制C2燃料方面取得重要進展，相關工作在“Angew. Chem. Int. Ed.”上發表：Interface-Engineering-Induced C–C Coupling for C2H4 Photosynthesis from Atmospheric-Concentration CO2Reduction。該論文江南大學化工學院2023級碩士研究生杜佩津、2022級碩士研究生丁金鈺為共同第一作者。
乙烯（C2H4）是全球最重要的化工產品，堪稱石化行業的重要基石。當前，約75%的石化產品源于C2H4，并且其是聚合的基本成分，有力地推動了重要有機化合物的生產。C2H4的產量通常被視為評估世界各國石化發展水平的標準。目前，烴類裂解是C2H4的主要生產方法，該技術以石油烴或天然氣為原料，通過高溫裂解將較大的碳氫化合物分子分解成較小的碳氫化合物分子。為滿足當今世界的能源需求，對化石燃料的過度依賴致使大量二氧化碳（CO2）被排放到大氣中，引發了氣候變化等嚴重問題，氣候變化已然成為本世紀的核心問題。利用CO2作為原料生產有價值的碳基燃料是一種很有前途的技術，既能創造新能源，又能解決溫室效應。其中，太陽能驅動的二氧化碳減排能夠實現真正意義上的零碳排放。若C2H4可通CO2光還原的方式獲取，那么相較于傳統制備方法，這將提供一種更節能、更環保的替代途徑。在目前研究中，雖然某些光催化劑已經成功地將純CO2光轉化為C2H4產品，但CO2僅占大氣中的0.03%。因此，獲得高濃度的CO2環境需要一個額外的濃縮過程，這將導致大量的能源消耗和進一步的溫室氣體排放。基于以上分析，開發光催化將大氣濃度CO2還原為C2H4的高效催化劑至關重要。

在典型的CO2光還原過程中，由于動力學條件不太嚴格，通常會產生一氧化碳（CO）和甲酸(HCOOH)這兩種電子產物。然而，如C2H4、C2H6和CH3CH2OH等一類高附加值的C2產品很難得到。重要的是，如何促進C?C偶聯是生產C2產品的最大挑戰。如前所述，CO2?C2H4過程通常包括CO2初始脫氧為*CO，然后兩個*CO分子在鄰近的催化位點偶聯形成關鍵中間體*OC?CO或其質子化形式*OC?COH。接下來是連續的多電子和質子轉移過程，最終導致二氧化碳還原形成C2產物。在保證兩個活性位點之間適當距離的情況下，設計雙金屬活性位點可能是穩定C2中間體的有效策略。這是因為雙金屬原子上不同的電荷分布可以減少偶極-偶極斥力，這有利于引導相鄰*CO分子的C?C偶聯產生C2燃料。在先前的策略中，如缺陷工程和摻雜工程等，已開發建立雙金屬活性位點。作為一個明顯的區別，在半導體上加載高活性的金屬團簇可以使引入的金屬原子和襯底材料中的金屬原子（界面上）構建雜原子對位點（示意圖1）。一方面，以兩個不同的金屬原子作為活性位點可以有效地加速C?C偶聯。另一方面，這兩種金屬原子之間電負性的差異可以誘導電子轉移，從而增強光催化性能。考慮到這一點，加載高活性金屬的界面工程對于實現CO2轉化為C2H4的生產至關重要。本文設計并制作了錨定在半導體納米片上的高活性金屬原子團簇，實現了在純水體系中光還原空氣濃度CO2制C2H4。界面上電荷不對稱的雜原子位點觸發了C?C偶聯步驟。本文以ZnO納米片為理想模型，合成了負載在ZnO納米片上的Pd團簇。XPS光譜和HADDF圖像驗證了Pd團簇在ZnO納米片上的成功引入，其中DFT理論計算揭示了電荷不對稱Pd?Zn雜原子位點的存在。原位FTIR光譜揭示了在Pd-ZnO納米片上CO2光還原過程中存在*CO?COH中間體，證明了C?C偶聯步驟的存在。相反，ZnO納米片沒有觀察到這種現象。此外，原位XPS光譜顯示Pd和Zn原子都是Pd-ZnO納米片上的活性位點，而ZnO納米片上CO2光還原只有Zn原子是活性位點。CO*和COH*中間體C-C偶聯的過渡態能壘較低（0.998 eV），表明C?C偶聯容易產生C2燃料。因此，Pd-ZnO納米片證明了其通過光催化空氣濃度CO2還原為C2H4的能力，其演化速率為1.03 μmol g?1h?1。總之，這項研究強調通過界面工程引入電荷不對稱的雜原子位點可以有效地引導C?C偶聯生成C2H4，為溫和條件下靶向合成C2H4開辟了新的可能性。
上述研究得到科技部重點研發計劃項目、國家自然科學基金和江南大學高層人才引進啟動資金等項目資助。
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示意圖1.半導體納米片上高活性金屬團簇的CO2光還原示意圖，其中在界面上構建的具有不同電荷密度的雜原子對位點可以促進C?C偶聯生成C2H4。
原文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202421353


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