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高溴含量寬禁帶鈣鈦礦的化學協同穩定，實現最小鉛泄漏的耐用多端串聯太陽電池

第一作者：楊梅芳

通訊作者：吳武強*

通訊單位：中山大學

該論文著重介紹了吳武強團隊在“化學協同修飾穩定”這一策略上的應用，并展示了該方法在提高器件性能、抑制高溴含量寬帶隙鈣鈦礦太陽電池及其集成多端串聯太陽電池的鉛泄漏方面的有效應用。

鹵化鉛鈣鈦礦太陽電池(PSCs)以其優異的器件性能和低成本的制備工藝成為最有前途的下一代光伏技術之一。將不同的光吸收劑與互補帶隙組合成串聯太陽電池(TSCs)，可以突破單結太陽電池的Shockley-Queisser極限效率(33%)，達到高達45%的理論效率。而具高溴的含量混合鹵化寬帶隙(WBG)鈣鈦礦是用于集成上述各種TSCs的必要成分。因此，WBG鈣鈦礦子電池的優化對最終TSCs的效率、耐久性和環保安全性起著關鍵作用。

然而，WBG鈣鈦礦在光、熱、濕和電場等外界刺激下，往往會發生嚴重的鹵化物偏析、相分離和離子遷移，從而導致WBG鈣鈦礦的光電性能和穩定性下降，限制了器件的效率和使用壽命。為了解決上述問題，人們開發了多種策略，如組分工程、缺陷鈍化和界面工程等。這些研究都能顯著提高單結WBG PSCs及其衍生的TSCs的效率和穩定性。一旦TSCs的效率超過單結器件，該技術的商業化將變得可行和有吸引力。然而，在TSCs在實際應用中，其潛在的鉛泄漏仍然是公眾擔憂的重要問題。遺憾的是，目前還沒有關于減輕各種TSCs的鉛泄漏和提高環境可持續性的研究報道。近年來，人們開發了多種策略來抑制受損PSCs的鉛泄漏，包括優化封裝技術，采用鉛捕獲材料作為功能層，以及用鉛隔離材料修飾鈣鈦礦層。環糊精、卟啉和冠醚等大環化合物已被廣泛探索并用于抑制鈣鈦礦基光電器件中的鉛泄漏。這些大環化合物在穩定前體、晶格匹配和主客體絡合等方面也表現出獨特的優勢，有利于全面提高PSCs的效率、穩定性和可重復性。例如，吳武強教授團隊之前報道的由2-羥丙基β-環糊精(HPβCD)和1,2,3,4-丁烷四羧酸(BTCA)組成的內嵌交聯超分子復合物用于制備更高效，耐用和可重復的PSCs。通過HPβCD-BTCA配合物與Pb²⁺之間強大的多齒化學配位，在很大程度上防止了鉛泄漏，并降低了鉛毒性。到目前為止，幾乎所有關于鉛泄漏抑制的報道都局限于調整純碘基單結PSCs中鉛吸收劑與鉛離子之間的化學相互作用。目前還沒有研究工作集中在減少嚴重依賴混合I/Br基WBG鈣鈦礦成分的TSCs中的鉛泄漏。研究者們只考慮了鉛捕獲材料與鉛離子之間的化學配位，沒有考慮螯合分子與不同鹵素離子（I或Br）之間的結合能力。需要注意的是，鉛離子的解離通常是由相對較弱的鉛-鹵素鍵斷裂引發的。因此，鹵素離子的穩定和抑制鹵化物空位的形成也會對鉛的整體固定效果產生重大影響。此外，不受控的混合鹵化物離子遷移會加速WBG鈣鈦礦膜的降解，從而增加鉛泄漏的風險。因此，迫切需要開發一種新的化學修飾策略，即探索一種多功能分子，以同時穩定WBG鈣鈦礦中的鉛離子和混合鹵素，這不僅有利于提高器件的效率和穩定性，而且能在很大程度上減少TSCs中的鉛泄漏。

近日，來自中山大學的吳武強教授，第一作者為楊梅芳博士，在知名國際期刊Angew. Chem. Int. Ed.上發表題為“Chemical Synergic Stabilization of High Br-Content Mixed-Halide Wide-Bandgap Perovskites for Durable Multi-Terminal Tandem Solar Cells with Minimized Pb Leakage”的研究文章。他們開發了一種通用的化學協同配位策略，即使用優于傳統的電中性環糊精的陽離子β-環糊精(C-βCD)作為螯合劑，能夠在高溴含量混合鹵化物WBG鈣鈦礦中協同穩定鹵素離子并增強鉛固定效果（圖1）。C-βCD輔助的化學協同修飾作用有效地抑制了鹵化物偏析和相分離（圖2），從而形成了具有化學均勻性和光電性能增強的高質量WBG鈣鈦礦薄膜。無論鈣鈦礦成分或器件結構如何，C-βCD改性均可提高WBG鈣鈦礦基單結或多結太陽電池11%–33%的光伏性能（圖3）。由于C-βCD優異的化學改性、缺陷鈍化和內部化學封裝效應（圖4），目標WBG PSCs在連續AM 1.5G光照1200小時后，能夠保持初始PCE的93.7%（圖3）。嚴重損壞的器件浸泡在水中1小時后僅有5.63 ppb的鉛泄漏。首次展示了優化后的基于WBG鈣鈦礦子電池的TSCs可實現93.4%的鉛固存效率（圖5），為其實際應用鋪平了道路，并普及了商業推廣的意義。這項工作為穩定混合鹵化物WBG鈣鈦礦和增強其多功能性以制備高效、耐用和可持續的TSCs提供了新的見解。

圖1. (a) βCD和(b) C-βCD的分子結構。(c) βCD與Br^?和C-βCD與Br^?的結合能計算。(d) PbBr₂、PbBr₂+βCD和PbBr₂+C-βCD的XPS Pb4f圖譜。(e) PbBr₂、PbBr₂+βCD和PbBr₂+C-βCD中Pb的原子比例。(f) C-βCD與I/Br基WBG鈣鈦礦之間的化學相互作用示意圖。

圖2. (a)對照和(b)目標鈣鈦礦薄膜在空氣中連續光照下PL強度隨時間的變化。(c, e)對照和(d, f)目標鈣鈦礦薄膜在紫外照射30 min前后的PL強度圖譜。

圖3.對照和目標PSCs的(a) J-V曲線，(b) EQE圖譜和(c) PCE統計圖。(d)模擬一個太陽光照下，目標器件的穩定PCE輸出隨時間的函數。(e)一個太陽光照下封裝的對照和目標器件在MPP時的運行穩定性。(f)未封裝的對照和目標器件在氮氣氛圍下的熱穩定性。(g) 集成TSCs的J-V曲線。(h) 4T TSC的示意圖。

圖4. (a) 用于SCLC測量的純電子器件結構示意圖。(b)對和(c)目標器件的SCLC圖。(d)用于TA測量的半器件結構示意圖。(e)對照和(f)目標WBG鈣鈦礦半器件的時間分辨TA譜二維輪廓圖。(g)對照和目標半器件在GSB峰值處探測的動態TA壽命衰減曲線。(h)對照和目標PSCs的TPC衰減和(i) Nyquist圖。

圖5. (a)受損的4T全鈣鈦礦TSC示意圖。(b)受損對照和目標WBG PSCs的鉛泄漏含量比較。(c)不同沖擊速度下受損對照與目標WBG PSCs的鉛泄漏含量比較。(d)受損對照和目標NBG PSCs的鉛泄漏含量比較。(e)對照和目標4T全鈣鈦礦TSCs(兩側均嚴重破碎)的鉛泄漏含量比較。

展示了一種通用的化學協同穩定修飾策略，通過加入C-βCD來同時提高器件性能并抑制高溴含量的WBG (1.68-1.99 eV)PSCs及其集成TSCs的Pb泄漏。C-βCD分子中的主體空腔含有豐富的供電子基團-OH，三個季銨鹽陽離子以及Cl^?可以分別通過配位鍵、氫鍵和離子交換與WBG鈣鈦礦相互作用，協同穩定鹵素離子，從而抑制了WBG鈣鈦礦薄膜的鹵素偏析和相偏析。C-βCD改性在改善薄膜質量、降低缺陷態密度和優化載流子動力學等方面也發揮了多功能作用，有利于加快界面電荷的提取和減少非輻射復合損失。得益于C-βCD改性和鈍化的諸多優勢，單結WBG PSCs的PCE增強高達36.5%，從而可以制備PCE超過24%的高性能多端全鈣鈦礦TSCs，并將相應光伏器件的工作壽命延長到2680小時。更重要的是，C-βCD具有強大的鉛捕獲能力，可以有效防止嚴重損壞的TSCs的鉛泄漏，最終實現93%以上的高SQE。該研究提供了一種新的化學協同修飾穩定策略，可同時解決廣泛使用的WBG鈣鈦礦中鹵化物偏析和鉛泄漏問題，使多結鈣鈦礦光電器件更加高效、耐用、可持續和環保安全。