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近年來(lái)，現(xiàn)有的人工光催化劑目前面臨的挑戰(zhàn)是它們的實(shí)際應(yīng)用有限。通常，這些光催化劑依靠純CO₂來(lái)實(shí)現(xiàn)高催化反應(yīng)速率，然而空氣中的CO₂僅占0.03%。因此，達(dá)到必要的高CO₂濃度需要額外的濃縮過(guò)程，這就需要大量的能源成本，并可能導(dǎo)致額外的溫室氣體排放。此外，盡管在CO₂光還原方面已經(jīng)取得了重大進(jìn)展，但是目前的產(chǎn)品主要局限于C₁化合物。然而，人們?cè)絹?lái)越關(guān)注創(chuàng)造能夠生產(chǎn)C₂化合物的方法。其中，乙酸(CH₃COOH)是橫跨各行各業(yè)的具有多種應(yīng)用的商品化學(xué)品。因此，迫切需要戰(zhàn)略性地設(shè)計(jì)高效的光催化劑，用于將大氣濃度的CO₂轉(zhuǎn)化為CH₃COOH。近日，江南大學(xué)焦星辰課題組與中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)謝毅院士、四川大學(xué)徐嘉麒副研究員合作設(shè)計(jì)了高活性金屬顆粒負(fù)載的金屬氧化物半導(dǎo)體納米片，創(chuàng)建具有不同電荷密度的金屬對(duì)位置，從而增強(qiáng)CH₃COOH形成所需的C-C耦合。以負(fù)載在Nb₂O₅納米片上的Pd顆粒(Pd-Nb₂O₅)為例，通過(guò)HRTEM圖像、HAADF圖像和XPS光譜驗(yàn)證。Pd-Nb₂O₅納米片的in situ FTIR光譜在CO₂光還原過(guò)程中檢測(cè)到關(guān)鍵中間體CH₃COOH*和OCCO*，而原始的Nb₂O₅納米片沒有檢測(cè)出這些基團(tuán)。Bader電荷計(jì)算揭示了具有不同電荷密度的Pd-Nb金屬對(duì)位置的存在。重要的是，Pd-Nb₂O₅納米片對(duì)于C-C耦合表現(xiàn)出僅1.02 eV的低反應(yīng)能壘，能實(shí)現(xiàn)CO₂光還原形成C₂產(chǎn)物。相比之下，在Nb₂O₅納米片上形成兩個(gè)COOH*中間體需要很高的反應(yīng)勢(shì)壘，這表明這不利于C-C耦合產(chǎn)生C₂產(chǎn)物。因此，在大氣濃度CO₂的光還原過(guò)程中，Pd-Nb₂O₅納米片表現(xiàn)出13.5 μmol g^-1 h^-1的CH₃COOH釋放速率，超過(guò)了所有先前報(bào)道的類似條件下的單一光催化劑。

為滿足全球能源需求，過(guò)度使用化石燃料作為原料，導(dǎo)致大量大氣二氧化碳(CO₂)的釋放。這導(dǎo)致了嚴(yán)重的問(wèn)題，如氣候變化，它日益成為本世紀(jì)的一個(gè)主要問(wèn)題。解決這些挑戰(zhàn)最有希望的策略之一是將排放的二氧化碳轉(zhuǎn)化為高價(jià)值的化學(xué)品和燃料，最大限度地利用這一資源。在正在探索的各種策略中，太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)的二氧化碳減排是一種特別有前途的方法。這種方法通過(guò)直接利用來(lái)自陽(yáng)光的一次能源將二氧化碳轉(zhuǎn)化為有用的燃料，實(shí)現(xiàn)了真正的零碳排放。然而，現(xiàn)有人工光催化劑目前面臨的挑戰(zhàn)是它們的實(shí)際應(yīng)用有限。通常，這些光催化劑依靠純CO₂來(lái)實(shí)現(xiàn)高催化反應(yīng)速率，然而空氣中的CO₂僅占0.03%。因此，達(dá)到必要的高CO₂濃度需要額外的濃縮過(guò)程，這就需要大量的能源成本，并可能導(dǎo)致額外的溫室氣體排放。此外，盡管在CO₂光還原方面已經(jīng)取得了重大進(jìn)展，但是目前的產(chǎn)品主要局限于C₁化合物。然而，人們?cè)絹?lái)越關(guān)注創(chuàng)造能夠生產(chǎn)C₂化合物的方法，這種化合物以其優(yōu)越的能量密度和全世界更廣泛的市場(chǎng)需求而聞名。其中，乙酸(CH₃COOH)是橫跨各行各業(yè)的具有多種應(yīng)用的商品化學(xué)品。因此，迫切需要戰(zhàn)略性地設(shè)計(jì)高效的光催化劑，用于將大氣濃度的CO₂轉(zhuǎn)化為CH₃COOH。

1. 作者設(shè)計(jì)了高活性金屬顆粒負(fù)載的金屬氧化物半導(dǎo)體納米片，創(chuàng)建具有不同電荷密度的金屬對(duì)位置，從而增強(qiáng)CH₃COOH形成所需的C-C耦合。

2. 實(shí)現(xiàn)了在溫和條件下將大氣濃度的CO₂轉(zhuǎn)化為CH₃COOH，C₂H₄。

3. 通過(guò)XPS光譜，原位FTIR光譜，密度泛函理論計(jì)算等揭示了反應(yīng)的活性位點(diǎn)和反應(yīng)機(jī)理。

眾所周知，為了有效地實(shí)現(xiàn)光還原CO₂制CH₃COOH，克服C-C偶聯(lián)的關(guān)鍵限制是必要的，這是由于高動(dòng)力學(xué)障礙。這主要?dú)w因于相鄰吸附中間體之間的強(qiáng)偶極-偶極排斥會(huì)顯著阻礙C-C耦合過(guò)程。與傳統(tǒng)金屬基催化劑中具有相同電荷密度的活性位點(diǎn)相比，電荷不對(duì)稱的活性位點(diǎn)能夠減輕偶極-偶極排斥，從而促進(jìn)產(chǎn)生C₂燃料所需的基本C-C耦合過(guò)程。考慮到這一點(diǎn)，人們開發(fā)了許多策略，如缺陷工程和摻雜工程，來(lái)創(chuàng)建電荷不對(duì)稱活性位點(diǎn)，以增強(qiáng)C-C耦合。然而，這些策略通常調(diào)整襯底材料上活性位置的電荷密度，這些活性位置上的電荷密度通常幾乎沒有差異。這可能導(dǎo)致在CO₂光還原過(guò)程中C₂產(chǎn)物形成的速率相對(duì)較低。作為一個(gè)明顯的區(qū)別，負(fù)載工程可以在原始的襯底材料上引入新的原子，這也可以作為高度活躍的位點(diǎn)。在這方面，人們可以想象，負(fù)載的原子和襯底材料上的原子的電荷密度可能明顯不同。這有助于創(chuàng)建具有不同電荷密度的金屬對(duì)位置，從而增強(qiáng)CH₃COOH形成所需的C-C耦合(示意圖1)。因此，實(shí)現(xiàn)大氣濃度的CO₂到CH₃COOH產(chǎn)品的光轉(zhuǎn)化需要為C-C耦合建立電荷不對(duì)稱金屬對(duì)位點(diǎn)，這是非常關(guān)鍵的。

在圖1a所示透射電子顯微鏡(TEM)圖像中觀察到片狀結(jié)構(gòu)，其中納米顆粒隨機(jī)分散在納米片上。此外，圖1b中的高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)圖像示出了在90°二面角下的0.39和0.31 nm的晶面間距，對(duì)應(yīng)于Nb₂O₅的(001)和(200)晶面，從而證實(shí)了[010]取向。重要的是，圖1c中的高角度環(huán)形暗場(chǎng)(HAADF)圖像揭示了基底材料上分散的明亮納米顆粒。注意，明亮的納米顆粒表現(xiàn)出0.224 nm的晶面間距，對(duì)應(yīng)于圖1d中立方Pd平面的(111)面。圖1e中的Pd 3d XPS光譜顯示了以334.92 eV和340.47 eV為中心的獨(dú)特峰，表明存在金屬Pd。此外，在336.61 eV和342.01 eV處的峰，說(shuō)明存在Pd²⁺。換句話說(shuō)，Pd的價(jià)態(tài)與0和+2共存。如XPS光譜(圖1f)所示，在Pd負(fù)載后，觀察到的Nb 3d結(jié)合能的降低意味著電子從Pd物種向Nb位點(diǎn)的部分轉(zhuǎn)移。這暗示了Nb原子上電子濃度的增加。因此，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)成功地制造了Nb2O5和PdNb2O5納米片，顯示出幾乎相同的尺寸、晶相和取向。

為了評(píng)估負(fù)載Pd顆粒對(duì)CO₂光還原性質(zhì)的影響，作者主要采用同步輻射光電子能譜(SRPES)來(lái)揭示Nb₂O₅和Pd-Nb₂O₅納米片的電子能帶結(jié)構(gòu)。如圖2a所示，Nb₂O₅和Pd-Nb₂O₅納米片的價(jià)帶最大值位于費(fèi)米能級(jí)以下2.72和3.29 eV處。然后，Nb₂O₅和Pd-Nb₂O₅的功函數(shù)分別計(jì)算為3.49和3.28 eV(圖2b)。在這種情況下，Nb₂O₅和Pd-Nb₂O₅納米片相對(duì)于真空水平的價(jià)帶最大值為6.21和6.57 eV，因此它們的價(jià)帶邊緣相對(duì)于普通氫電極(NHE)位于1.71和2.07 V。由于SRPES光譜的實(shí)驗(yàn)實(shí)際上是在真空中使用固體粉末進(jìn)行的，因此表面凈電荷在真空中被認(rèn)為是零。鑒于此，Nb₂O₅和Pd-Nb₂O₅納米片的價(jià)帶邊緣位于1.3和1.66 V vs pH 7的NHE。基于UV-vis漫反射光譜和圖2c中相應(yīng)的帶隙，Nb₂O₅和Pd-Nb₂O₅納米片的導(dǎo)帶邊緣位于–1.63和–0.86V，相對(duì)于pH值為7的NHE。能帶結(jié)構(gòu)表明兩種納米片都顯示出適當(dāng)?shù)哪軒н吘壩恢茫兄贑O₂還原成CO、CH₄、C₂H₄和CH₃COOH產(chǎn)物。隨后，使用兩種制備的催化劑進(jìn)行了涉及在含有0.03% CO₂的模擬空氣中進(jìn)行光還原。值得注意的是，在光還原過(guò)程中，在Nb₂O₅納米片上檢測(cè)到微量的CO和CH₄，其生成速率分別約為1.04和0.95 μmol g^-1 h^-1 (圖2d)。相反，在Pd-Nb₂O₅納米片上0.03% 光還原CO₂的過(guò)程中檢測(cè)到CH₃COOH 和C₂H₄,還有CO和CH₄，生成速率分別為13.2，5.86，1.75，13.5 μmol g^-1 h^-1。值得注意的是，光還原純CO₂的這些產(chǎn)物的生成速率幾乎等同于在光催化還原0.03% CO₂。此外，作者還通過(guò)在單色光波長(zhǎng)范圍內(nèi)進(jìn)行表觀量子產(chǎn)率(AQY)測(cè)量，以評(píng)估CH₃COOH和C₂H₄的光催化效率。Pd-Nb₂O₅納米片在350 nm的波長(zhǎng)下分別表現(xiàn)出接近0.06%和0.009%的AQY值(圖2e)。更重要的是，Pd-Nb₂O₅納米片在類似條件下光還原0.03% CO₂制CH₃COOH的活性高于大多數(shù)先前報(bào)道的光催化劑(圖2f)。

為了進(jìn)一步加深對(duì)光還原CO₂過(guò)程機(jī)理的理解，采用原位傅里葉變換紅外光譜(FTIR)監(jiān)測(cè)CO₂光還原過(guò)程中吸附在催化劑上的反應(yīng)中間體。以Pd-Nb₂O₅納米片的原位FTIR光譜為例(圖3a)，出現(xiàn)了一系列新的振動(dòng)峰，并且隨著光照時(shí)間從0到30分鐘而增加。在1069 cm^-1和1744 cm^-1處的峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，這可歸因于CHO*，而在1120 cm^-1和1180 cm^-1處觀察到的峰對(duì)應(yīng)于CH₃O*。值得注意的是，CHO*和CH₃O*基團(tuán)是CH₄合成的關(guān)鍵中間體。值得注意的是，1535 cm^-1處的峰歸屬于對(duì)稱的OCO振動(dòng)，這表明在CO₂光還原過(guò)程中產(chǎn)生了*COOH中間體。然后，兩個(gè)COOH*中間體的偶聯(lián)可能通過(guò)C-C偶聯(lián)反應(yīng)導(dǎo)致CH₃COOH的形成。這可以通過(guò)1434 cm^-1處的峰來(lái)證明，歸因于CH₃COOH*。此外，1487 cm^-1處的峰歸屬于OCCO*，它是典型的CO*偶聯(lián)產(chǎn)物，也是CO₂光還原為C₂H₄的關(guān)鍵中間體。相比之下，在Nb₂O₅納米片上的光還原CO₂過(guò)程中，監(jiān)測(cè)到了COOH*、HCO₃^–、CO₃^2–、CH₃O*、CHO*基團(tuán)的特征峰(圖3b)。然而，沒有檢測(cè)到CH₃COOH*和OCCO*，表明Nb₂O₅納米片上不能生成C₂產(chǎn)物。為了進(jìn)一步探索Nb₂O₅和Pd-Nb₂O₅納米片上表面的電荷分布和將CO₂轉(zhuǎn)化為CH₃COOH的潛在反應(yīng)途徑，還利用了密度泛函理論(DFT)計(jì)算。圖3c-d顯示Nb₂O₅納米片上的Nb原子具有幾乎相同的Bader電荷8.439 e和8.303 e，而Pd-Nb₂O₅納米片中與Pd原子相鄰的兩個(gè)Nb位點(diǎn)分別表現(xiàn)出增加的不對(duì)稱Bader電荷8.662 e和8.343 e。此外，在Pd-Nb₂O₅納米片板中與氧結(jié)合的Pd原子的Bader電荷從9.998 e降低到9.820 e，表明電子從Pd原子轉(zhuǎn)移到Nb原子，這與XPS結(jié)果一致。較高的電荷密度有利于COOH中間體的形成，而電荷不對(duì)稱活性位點(diǎn)有助于促進(jìn)重要的C-C偶聯(lián)過(guò)程。如圖3e-f所示，在Nb₂O₅納米片上COOH*形成CO*的質(zhì)子化過(guò)程是自發(fā)發(fā)生的，而兩個(gè)COOH*中間體的形成需要很高的反應(yīng)勢(shì)壘，這表明這不利于這些中間體的C-C偶聯(lián)。這解釋了為什么CO₂在Nb₂O₅納米片上被光還原成C₁產(chǎn)物。與原始的Nb₂O₅納米片相比，Pd-Nb₂O₅納米片不僅COOH*中間體是自發(fā)形成的，而且形成兩個(gè)COOH*中間體的能壘較低。幸運(yùn)的是，在Pd-Nb₂O₅納米片上兩個(gè)COOH*中間體的C-C偶聯(lián)的反應(yīng)能壘僅為1.02 eV，這使得光還原CO₂形成C₂產(chǎn)物是可行的。簡(jiǎn)而言之，負(fù)載在Nb₂O₅納米片上的Pd顆粒可以產(chǎn)生Pd-Nb雙金屬位點(diǎn)，這有助于促進(jìn)C-C耦合，以實(shí)現(xiàn)光還原CO₂制C₂產(chǎn)物。

綜上所述，本文設(shè)計(jì)了錨定在金屬氧化物納米片上的活性金屬顆粒，用于光還原CO₂產(chǎn)C₂燃料。顆粒和基底的界面誘導(dǎo)界面上的界面電子轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生雙金屬活性位點(diǎn)，促進(jìn)觸發(fā)的C-C偶聯(lián)。作為原型，合成了負(fù)載在Nb₂O₅納米片上的Pd顆粒，通過(guò)HRTEM圖像、HAADF圖像和XPS光譜驗(yàn)證。Bader電荷計(jì)算揭示了具有不同電荷密度的Pd-Nb金屬對(duì)的存在。重要的是，Pd-Nb₂O₅納米片上對(duì)于C-C耦合僅表現(xiàn)出1.02 eV的低反應(yīng)能壘，能實(shí)現(xiàn)CO₂光還原形成C₂產(chǎn)物。相比之下，在Nb₂O₅納米片上形成兩個(gè)COOH*中間體需要很高的反應(yīng)勢(shì)壘，這表明這不利于C-C耦合產(chǎn)生C₂產(chǎn)物。因此，在光還原大氣濃度CO₂的過(guò)程中，Pd-Nb₂O₅納米片表現(xiàn)出13.5 μmol g^-1 h^-1的CH₃COOH生成速率，超過(guò)了所有先前報(bào)道的類似條件下的單一光催化劑。簡(jiǎn)而言之，這項(xiàng)工作揭示了雙金屬活性位點(diǎn)在促進(jìn)C-C偶聯(lián)反應(yīng)中的顯著功效。這些位點(diǎn)巧妙地改變了反應(yīng)的過(guò)程，促進(jìn)了CH₃COOH的形成，并開辟了一條在更溫和的條件下定向合成CH₃COOH的新途徑。

焦星辰，江南大學(xué)教授。長(zhǎng)期從事低維高效催化劑的設(shè)計(jì)、制備和表征以及光/電催化二氧化碳和廢棄塑料轉(zhuǎn)化等研究工作，致力于探討揭示宏觀催化性能與微觀結(jié)構(gòu)之間的構(gòu)效關(guān)系。目前共發(fā)表學(xué)術(shù)論文40余篇，總被引4000余次，包括Chem. Soc. Rev.、Acc. Chem. Res.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Natl. Sci. Rev.等國(guó)內(nèi)外高水平期刊，獨(dú)立編寫英文專著1部。主持科技部國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃子課題、國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目、中國(guó)博士后科學(xué)基金特別資助（站前）、中國(guó)博士后基金面上項(xiàng)目、中國(guó)科學(xué)院特別研究助理資助項(xiàng)目和安徽省自然科學(xué)基金等多項(xiàng)省部級(jí)基金。獲得中國(guó)科學(xué)院優(yōu)秀博士學(xué)位論文、中國(guó)科學(xué)院院長(zhǎng)優(yōu)秀獎(jiǎng)、博士研究生國(guó)家獎(jiǎng)學(xué)金、碩士研究生國(guó)家獎(jiǎng)學(xué)金、安徽省優(yōu)秀畢業(yè)生等重要獎(jiǎng)項(xiàng)。

陳慶霞，江南大學(xué)副教授。2020年中國(guó)博士后創(chuàng)新人才支持項(xiàng)目獲得者。長(zhǎng)期從事低維納米材料的精準(zhǔn)合成、可控組裝及有序組裝體的電催化性能調(diào)控研究。在Acc. Chem. Res.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Trends Chem.、Inorg. Chem.等國(guó)際學(xué)術(shù)期刊發(fā)表多篇學(xué)術(shù)論文。主持科技部國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃子課題、國(guó)家自然科學(xué)基金青年項(xiàng)目、中國(guó)博士后基金面上項(xiàng)目，曾獲中國(guó)科學(xué)院特別助理資助計(jì)劃、中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)墨子津貼（一等）資助等。

謝毅，中國(guó)科學(xué)院院士，發(fā)展中國(guó)家科學(xué)院院士。中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院教授、院學(xué)術(shù)委員會(huì)主任。近年來(lái)聚焦低維固體中的電子結(jié)構(gòu)、聲子結(jié)構(gòu)的調(diào)控，實(shí)現(xiàn)包括光電催化二氧化碳還原和熱電轉(zhuǎn)換在內(nèi)的高效能量轉(zhuǎn)換。相關(guān)研究成果發(fā)表發(fā)表于 Nature、Nature Energy、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater 等重要期刊，連續(xù)入選全球高被引作者榜單（H 因子136），兩次獲國(guó)家自然科學(xué)二等獎(jiǎng)，獲 IUPAC 化學(xué)化工杰出女性獎(jiǎng)、TWAS 化學(xué)獎(jiǎng)、歐萊雅-聯(lián)合國(guó)教科文組織世界杰出女科學(xué)家成就獎(jiǎng)、Nano Research Award 等重要國(guó)際獎(jiǎng)。

徐嘉麒，中國(guó)民主同盟盟員，四川大學(xué)副研究員（專職科研）。2014年于天津大學(xué)獲學(xué)士學(xué)位，師從張兵教授；2019年于中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)獲博士學(xué)位，師從謝毅院士，孫永福教授；于2019年加入四川大學(xué)從事博士后研究工作，師從李瑞祥教授；2024年前往瑞士洛桑聯(lián)邦理工學(xué)院Michael Gr?tzel院士課題組交流訪學(xué)。研究方向包括：1. 二氧化碳的催化轉(zhuǎn)化；2. 低維固體催化劑的設(shè)計(jì)、精準(zhǔn)制備以及表征。目前總共在Nat. Energy、Natl. Sci. Rev.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等國(guó)際著名期刊上發(fā)表學(xué)術(shù)論文30余篇，被引4000余次（H-index 14），申請(qǐng)發(fā)明專利10余項(xiàng)，授權(quán)9項(xiàng)，主持國(guó)家自然科學(xué)基金青年項(xiàng)目、四川省自然科學(xué)基金項(xiàng)目、中國(guó)博士后科學(xué)基金面上項(xiàng)目等7項(xiàng)科研項(xiàng)目，擔(dān)任J. Renew. Mater.專刊的客座編輯（2021~至今），擔(dān)任Sci. Adv.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Eng. J.、ACS Catal.、Small 等知名期刊的審稿人。入選2019年博士后創(chuàng)新人才支持計(jì)劃，曾獲中國(guó)科學(xué)院院長(zhǎng)優(yōu)秀獎(jiǎng)和蘇州育才獎(jiǎng)等獎(jiǎng)勵(lì)。 

課題組主頁(yè)：https://ldsm.jiangnan.edu.cn/