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圖1 有機(jī)p-n結(jié)光電極（OPN）的結(jié)構(gòu)

在傳統(tǒng)的光電催化體系中，光電極通常是單結(jié)半導(dǎo)體，很難實現(xiàn)光生電子-空穴對的有效分離，從而極大地限制了光電催化效率。在本工作中，OPN光電極是通過在共價網(wǎng)絡(luò)中組裝有機(jī)p型半導(dǎo)體PEDOT和n型半導(dǎo)體PDI構(gòu)建而成。在光照下，體系能夠?qū)崿F(xiàn)高效的光生電荷分離，分別通過PDI(e^-)和PEDOT(h⁺)傳遞電子和空穴，電子用于激活CuCo催化劑實現(xiàn)高效的NO₃^-還原產(chǎn)NH₃。這種設(shè)計突破了傳統(tǒng)光電極的限制，為光電催化效率的提升提供了新的思路。    

圖2 有機(jī)p-n 結(jié)光電極的光電催化性能

在太陽光照射下， OPN-CuCo光電極在NO₃^-還原反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的光電催化性能，以27 mA cm^-2的光電流和96%的法拉第效率實現(xiàn)了高效的NO₃^-還原產(chǎn)NH₃。該光電極光電催化產(chǎn)氨的EQE和IQE分別達(dá)到57%和86%，顯著優(yōu)于目前大多數(shù)的產(chǎn)氨光電極，展現(xiàn)了其在光電催化合成氨中的巨大潛力。    

圖3光生電荷分離與傳遞機(jī)理研究

納秒瞬態(tài)吸收光譜對光生電子轉(zhuǎn)移動力學(xué)的研究表明，光生電子轉(zhuǎn)移從PDI的光激發(fā)產(chǎn)生激發(fā)態(tài)PDI*開始，然后OPN中的PEDOT還原猝滅形成電荷分離態(tài)PEDOT(h⁺)-PDI(e^-)。PDI(e^-)上的電子被轉(zhuǎn)移到鄰近的CuCo催化劑上，參與NO₃^-還原反應(yīng)，而PEDOT(h⁺)上的空穴則被轉(zhuǎn)移至外電路，完成整個電子傳輸過程。    

圖4光生電子活化催化劑的機(jī)理研究

為了探究CuCo催化劑在NO₃^-還原生成NH₃的反應(yīng)機(jī)理，作者通過原位光譜手段監(jiān)測了反應(yīng)中間體的生成和轉(zhuǎn)化過程，并結(jié)合掃描電化學(xué)顯微鏡（SECM）和理論計算，證實了Cu，Co之間的協(xié)同催化作用。根據(jù)原位光譜結(jié)果，光電極OPN-CuCo上的NO₃^-還原反應(yīng)包括兩個主要過程：NO₃^-的脫氧生成*NO和*NO的加氫生成NH₃。進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，Cu和Co在催化過程中扮演著不同角色：Cu能夠有效地將NO₃^-還原為NO₂^-，但NO₂^-在Cu表面的過度積聚會抑制后續(xù)的加氫過程，導(dǎo)致大量NO₂^-副產(chǎn)物的生成，而Co的引入則大大促進(jìn)了氮氧化物的進(jìn)一步加氫，從而大幅提高NH₃的產(chǎn)量和選擇性。        

圖5 無偏壓的光電催化產(chǎn)氨器件

本工作設(shè)計了一種基于有機(jī)p-n結(jié)網(wǎng)絡(luò)的分子光電極，將光生電荷的高效分離與選擇性暗催化有機(jī)結(jié)合，用于光電催化NO₃^-還原產(chǎn)NH₃。該光電極在太陽光的照射下，光生電子-空穴在n型PDI和p型PEDOT組分間高效分離，隨后光生電子快速轉(zhuǎn)移到鄰近的CuCo催化劑上。NO₃^-還原產(chǎn)NH₃的光電流和法拉第效率分別達(dá)到27 mA cm?2和96%， EQE和IQE達(dá)到57%和86%，顯著高于目前報道的大多數(shù)產(chǎn)氨光電極。在串聯(lián)光電裝置中，該光電極在無外加偏壓的條件下，產(chǎn)生了57 mA cm?2的光電流，NH₃生成速率達(dá)到221 μmol h?1 cm?2，EQE為52%。這項工作為設(shè)計和開發(fā)應(yīng)用于太陽能燃料合成的分子光電極提供了一種前景廣闊的策略。    

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