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圖1 有機p-n結光電極（OPN）的結構

在傳統的光電催化體系中，光電極通常是單結半導體，很難實現光生電子-空穴對的有效分離，從而極大地限制了光電催化效率。在本工作中，OPN光電極是通過在共價網絡中組裝有機p型半導體PEDOT和n型半導體PDI構建而成。在光照下，體系能夠實現高效的光生電荷分離，分別通過PDI(e^-)和PEDOT(h⁺)傳遞電子和空穴，電子用于激活CuCo催化劑實現高效的NO₃^-還原產NH₃。這種設計突破了傳統光電極的限制，為光電催化效率的提升提供了新的思路。    

圖2 有機p-n 結光電極的光電催化性能

在太陽光照射下， OPN-CuCo光電極在NO₃^-還原反應中表現出優異的光電催化性能，以27 mA cm^-2的光電流和96%的法拉第效率實現了高效的NO₃^-還原產NH₃。該光電極光電催化產氨的EQE和IQE分別達到57%和86%，顯著優于目前大多數的產氨光電極，展現了其在光電催化合成氨中的巨大潛力。    

圖3光生電荷分離與傳遞機理研究

納秒瞬態吸收光譜對光生電子轉移動力學的研究表明，光生電子轉移從PDI的光激發產生激發態PDI*開始，然后OPN中的PEDOT還原猝滅形成電荷分離態PEDOT(h⁺)-PDI(e^-)。PDI(e^-)上的電子被轉移到鄰近的CuCo催化劑上，參與NO₃^-還原反應，而PEDOT(h⁺)上的空穴則被轉移至外電路，完成整個電子傳輸過程。    

圖4光生電子活化催化劑的機理研究

為了探究CuCo催化劑在NO₃^-還原生成NH₃的反應機理，作者通過原位光譜手段監測了反應中間體的生成和轉化過程，并結合掃描電化學顯微鏡（SECM）和理論計算，證實了Cu，Co之間的協同催化作用。根據原位光譜結果，光電極OPN-CuCo上的NO₃^-還原反應包括兩個主要過程：NO₃^-的脫氧生成*NO和*NO的加氫生成NH₃。進一步分析發現，Cu和Co在催化過程中扮演著不同角色：Cu能夠有效地將NO₃^-還原為NO₂^-，但NO₂^-在Cu表面的過度積聚會抑制后續的加氫過程，導致大量NO₂^-副產物的生成，而Co的引入則大大促進了氮氧化物的進一步加氫，從而大幅提高NH₃的產量和選擇性。        

圖5 無偏壓的光電催化產氨器件

本工作設計了一種基于有機p-n結網絡的分子光電極，將光生電荷的高效分離與選擇性暗催化有機結合，用于光電催化NO₃^-還原產NH₃。該光電極在太陽光的照射下，光生電子-空穴在n型PDI和p型PEDOT組分間高效分離，隨后光生電子快速轉移到鄰近的CuCo催化劑上。NO₃^-還原產NH₃的光電流和法拉第效率分別達到27 mA cm?2和96%， EQE和IQE達到57%和86%，顯著高于目前報道的大多數產氨光電極。在串聯光電裝置中，該光電極在無外加偏壓的條件下，產生了57 mA cm?2的光電流，NH₃生成速率達到221 μmol h?1 cm?2，EQE為52%。這項工作為設計和開發應用于太陽能燃料合成的分子光電極提供了一種前景廣闊的策略。    

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