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去消旋化是一種頗具潛力的構建手性中心的新穎手段，它能將一對外消旋體選擇性地轉化為單一對映體。盡管基于熱化學和光催化的去消旋化研究有諸多進展，但電催化的去消旋化反應仍然是一項艱巨的挑戰，此前未見報道。2023年，清華大學羅三中教授曾在綜述中展望道：“電催化及磁場催化，有潛力拓展去消旋化的邊界。”

去消旋化反應實現的最大難點在于需要打破動力學上的微觀可逆性。傳統上，氧化劑和還原劑的兼容問題形成了巨大的挑戰。王健純團隊認為，可以利用金屬氫催化，并結合陽極氧化動力學拆分和陰極還原的模式實現所謂的循環去消旋化。具體的設計思路是在陽極通過手性催化劑M1+選擇性將其中一種構型的底物氧化成酮，而M1-H則被重新氧化成M1+（圖1）。而在陰極又將酮重新還原為外消旋的一對醇，這樣即使拆分的選擇性不高，也可以通過多次循環，逐漸提高e.e. 值。

圖1 電化學循環去消旋化的初步設計

然而，形式上的兩個不同金屬氫物種的氧化還原兼容性問題依然存在。王健純團隊聚焦有機合成領域鮮有涉及化學修飾電極（CME），利用銠配合物修飾的電極作為陰極，同時采用 Noyori 型催化劑作為陽極氧化的催化劑，成功實現了仲醇的電化學去消旋化（圖2）。團隊借助修飾電極策略將銠配合物固定在陰極表面，避免了不必要的氧化副反應的發生，同時使得銠配合物更易被還原，從而克服了兩催化物種氧化還原不兼容的問題。值得注意的是，該反應只能利用化學修飾電極Rh-CME實現，如果使用均相的銠配合物Rh-3則無法實現這一過程。

圖2 電化學循環去消旋化的實現，化學修飾電極與均相催化劑的比較

雖然是相同的手性銥催化劑，原文獻（Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 2447）中空氣氧化動力學拆分策略的底物適用性受限（圖3）。王健純團隊分析認為，即使一次循環拆分效果不佳，通過多次循環拆分可以顯著增加e.e.。氧氣作為氧化劑時會發生更多副反應，而電氧化反應更具選擇性。因此，新策略有望在不改變催化劑的前提下，將不成功的動力學拆分反應轉變為成功的去消旋化反應。

圖3 電化學循環去消旋化與文獻中空氣氧化動力學拆分的對比

在機理實驗方面，團隊通過循環伏安實驗證明了氧化還原不兼容，并通過氘代實驗，證明了Rh?H的來源是質子的還原，而非從Ir?H的負氫轉移。該反應也具有化學修飾電極所具有的一般優勢。第一，電極可以重復利用，簡單用溶劑沖洗即可投入下一次實驗使用。第二，催化劑載量低，可測量出2.0 mmol反應的催化劑載量約為0.05 mol%，可回收與低載量的特性也讓化學修飾電極的使用增加了實用性。

在本研究中，王健純團隊通過在有機化學領域鮮有涉足的化學修飾電極策略，巧妙克服了氧化還原兼容性問題，從而打破了微觀可逆性原則，成功實現了電化學循環去消旋化反應。該方法有望為其他逆熱力學電催化反應提供了一種新思路。

圖4 電極的表征、重復利用實驗及載量測量實驗

南方科技大學2022級博士研究生祝呈捷為論文第一作者，碩士研究生楊秀瑩為第二作者，王健純研究員為通訊作者。南方科技大學為論文唯一通訊單位。上述工作得到了科技部國家重點研發計劃、 國家自然科學基金委員會、 廣東省催化化學重點實驗室、深圳市科創委的經費支持。