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AM：基于氮雜?修飾的ν-DABNA 化合物實現高效的深藍光多重共振發射

來源：化學加原創      2024-06-20
導讀：近日，日本京都大學Takuji Hatakeyama教授團隊在制備高效深藍光OLED器件方面取得新進展，相關研究成果以“Efficient deep-blue multiple-resonance emitters based on azepine-decorated ν-DABNA for CIEy below 0.06”為題發表在Advanced Materials上。該文章證明了氮雜?（Az）給體的引入可以使化合物的波長發生藍移并能保持有效的多重共振特性（如高發光量子產率、窄帶發射和快速的反系間竄越速率）。基于氮雜?修飾的ν-DABNA 化合物所制備的OLED器件表現出約30%的高量子效率和20 lm W-1的光效，高色純度和良好的穩定性。文章鏈接DOI: 10.1002/adma.202402905。

正文

有機發光二極管（OLEDs）具有低能耗、廣視角、柔性、高對比度等優勢, 已經被成功地應用于商業化的手機和電視的全彩顯示領域。OLEDs器件的性能與材料的特性息息相關，評價指標包括色純度、效率、成本和耐用性。因此，迫切需要發展高效藍光發射的有機OLED材料。雖然目前磷光和熱活化延遲熒光（TADF）材料被報道用于制備高效的藍光OLEDs，但是色純度不高的缺陷會導致光強度降低。高度扭曲的給受體結構通常可以獲得較小的ΔEST以用來構建TADF分子。多重共振熱活化延遲熒光（MR-TADF）分子通常具有平面且剛性的多環結構，雜原子的互補共軛效應之間的多重共振誘導了最高占據軌道（HOMO）和最低未占據軌道（LUMO）在相鄰原子上的交替定位。構建多重共振（MR）結構是調控激發態動力學的有效途徑。因此，設計合成具有深藍光（發射峰值~460 nm）窄帶發射（半高峰寬＜20 nm）特征的材料是至關重要的。化學加——科學家創業合伙人，歡迎下載化學加APP關注。

本文中，作者在對ν-DABNA化合物進行氮雜?基團的修飾后實現了高效的超純藍光發射（Figure 1a），強給電子特性促使其LUMO能級降低（Figure 1b），波長發生移動。Az的給電子能力與咔唑（Cz）和二苯胺（DPA）基團相當（Figure 1c）。從三種基團的構象中也可以看出Az的HOMO-LUMO軌道可以發生有效的分離，從而也導致ν-DABNA化合物的波長藍移了10 nm。同時，作者還證明了該材料的OLED器件具有良好的耐用性，進一步揭示了Az基團對器件穩定性能的影響機制。

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Figure 1. a) MR-TADF材料的設計；b) ν-DABNA 和 ν-DABNA-Az1的Kohn–Sham前線軌道；c) N-phenylcarbazole, triphenylamine 和N-phenyltribenzo[b,d,f]azepine的二面角

（圖片來源：Adv. Mater.）

在分子設計方面，雖然N-芳基基團對于電子結構貢獻較少，但是“位阻”較大基團的引入可以改變聚集態中的分子間相互作用。基于此，作者合成了具有“空間保護”結構的分子ν-DABNA-Az2和ν-DABNA-Az3。ν-DABNA-Az1同樣遵循相同的合成路線以此在分子結構中引入Az基團（Scheme 1）。

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Scheme 1. ν-DABNA-Azy衍生物的合成路線

（圖片來源：Adv. Mater.）

ν-DABNA-Az1和ν-DABNA-Az2的合成遵循相同的序列，涉及逐步Buchwald-Hartwig胺化反應以引入Az部分，產生前體化合物1和2。隨后進行一次性雙硼化。

接下來，作者對1-wt%-ν-DABNA-Az摻雜的PMMA薄膜進行了光物理性能的測試（Figure 2）。ν-DABNA-Az衍生物的激發態特征與ν-DABNA類似，展現出窄帶發射、相對較小的斯托克斯位移、ΔEST較小和大的kRISC特征。對比之下，ν-DABNA-Az衍生物的光譜范圍更偏向于藍光區域，與理論結果相符合。所有ν-DABNA-Az衍生物的發射峰值位于458 nm，對比ν-DABNA的光譜有7 nm的藍移。同時，該衍生物的半高峰寬小于20 nm，光致發光量子產率（PLQY）大于80%，77 K下的ΔEST小于20 meV。此外，ν-DABNA-Az衍生物的kRISC與ν-DABNA相當。因此，引入Az基團的策略可以在不影響化合物光物理性能的前提下提高其色純度。

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Figure 2.（a,b）ν-DABNA-Az1，（c,d）ν-DABNA-Az2 和（e, f）ν-DABNA-Az3 的1%摻雜PMMA薄膜的光物理性能
（圖片來源：Adv. Mater.）

最后，作者制備了基于Az衍生物的深藍光OLEDs以研究其結構對器件電致發光性能的影響（Figure 3）。DOBNA-OAr作為一種主體材料具有相對較高的T1水平和HOMO-LUMO水平，因而可以和ν-DABNA衍生物實現有效的電荷重組（Figure 3a）。相比于PMMA中的PL光譜，ν-DABNA-Az衍生物的EL光譜的發射峰值在458-459 nm，相比ν-DABNA具有明顯的藍移（Figure 3b）。另一方面，由于Az基團的位阻作用導致ν-DABNA-Az衍生物與DOBNA-Oar的相互作用較弱，主客體之間的能量傳遞并不完全，有利于使體系的波長藍移并且光譜變窄。由于ν-DABNA-Az2的“空間保護”作用，其與DOBNA-Oar形成的相互作用更弱，因而展現出更好的EL光譜。如Figure 3c所示，ν-DABNA-Az1和ν-DABNA-Az2能夠實現更高的色純度，CIE坐標分別達到了（0.136,0.083）和（0.140，0.06）。此外，器件還表現出了優異的半導體性能，開啟電壓低至3.0 V，外量子效率超過30%（Figure 3d，e）。一般而言，主客體間的高摻雜濃度會使器件的效率滾降，因此低濃度下器件的色純度會提高。作者證明了器件具有較高的電流效率（CE）和功率效率（PE），更有利于實現高性能深藍光OLED（Figure 3f）。盡管相比于ν-DABNA，ν-DABNA-Az3的發射光譜發生了藍移，但是兩者的使用壽命相當（Figure 3g）。因此，本文中所制備的OLED的壽命與商用藍光器件的壽命類似。采用Az修飾的ν-DABNA化合物表現出高PE、良好的使用壽命和色純度（Figure 3h，i）。

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Figure 3. ν-DABNA-Az1，ν-DABNA-Az2，ν-DABNA-Az3和ν-DABNA的OLED性能表征
（圖片來源：Adv. Mater.）

總結

日本京都大學Takuji Hatakeyama教授團隊開發了基于氮雜?修飾的ν-DABNA化合物的深藍光發射MR-TADF器件。獨特的分子設計使其發射光譜位于藍光區域，半高峰寬小于20 nm，色純度相比于ν-DABNA有顯著提升。此外，作者還證明該材料的OLED器件具有高EQE、CE和PE數值。相比于已報道的深藍光OLED器件，該器件表現出優異的耐用性。因此，作者證明了氮雜?基團的引入不但不會導致分子的穩定性降低，還能使其光譜藍移，有望為MR化合物的合成提供有效的參考。

文獻詳情：

Efficient deep-blue multiple-resonance emitters based on azepine-decorated ν-DABNA for CIEy below 0.06. 
Masashi Mamada, Akio Aoyama, Ryota Uchida, Junki Ochi, Susumu Oda, Yasuhiro Kondo, Masakazu Kondo, Takuji Hatakeyama*. 
Adv. Mater. 2022
 https://doi.org/10.1002/adma.202402905

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