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四取代烯烴的催化不對稱硼氫化面臨諸多挑戰。首先，四取代烯烴的位阻極大，很難與催化劑結合，導致反應活性非常低；其次，由于具有更多的取代基，烯烴的側鏈對反應路徑的影響更復雜，烯烴區域異構、E/Z異構及其他位點反應等競爭過程更有可能發生；此外，四取代烯烴轉化中同時控制區域選擇性和對映選擇性極為困難。化學加——科學家創業合伙人，歡迎下載化學加APP關注。

近日，清華大學李必杰團隊聯合浙江大學洪鑫團隊，使用配位輔助策略（Acc. Chem. Res. 2023, 56, 308），發展了高效的催化體系，通過調控配體結構抑制副反應路徑，實現了銠催化的四取代烯烴的高區域及對映選擇性硼氫化反應，構建具有連續的三級-四級手性中心的有機硼酸酯。文章發表在JACS（10.1021/jacs.4c04108）上，并被選為Editors' Choice。

圖1. 四取代烯烴的不對稱硼氫化

在條件優化中，作者發現配體的作用極為關鍵。以Rh(NBD)₂OTf為催化劑，使用大多數配體時，僅得到烯烴還原產物。在Josiphos配體L*的存在下，選擇性發生逆轉。在0 °C下能以93%的產率，單一的區域選擇性和>99% ee獲得目標產物。

底物范圍探索中，作者發現酰胺氮上的取代基對反應結果幾乎沒有影響，一系列帶有不同結構的胺片段的底物都能在該體系下順利發生硼氫化反應。帶有鹵素、雜環、醚、酚、磺酸酯、碳碳雙鍵等官能團的四取代烯烴均能成功實現硼氫化反應，并保持高的區域選擇性和立體選擇性。該反應對烯烴的位阻較為敏感，除了羰基α-乙基取代底物之外，其他位置的更大位阻取代底物都難以發生反應（圖2）。

圖2. 四取代α,β-不飽和酰胺不對稱硼氫化（部分底物）

利用同樣的配位輔助模式，在相同的反應體系下，作者還實現了結構及電性截然不同的四取代烯基酰胺的不對稱硼氫化反應。該反應同樣具有極高的立體選擇性，能夠在高產率和廣泛的底物兼容性下，實現具有不同酰基、不同官能團的四取代烯酰胺的不對稱硼氫化，獲得手性α-氨基硼酸酯（圖3）。

圖3. 四取代烯基酰胺不對稱硼氫化（部分底物）

DFT計算研究表明，還原消除是反應的決速步。在優勢路徑中，配體Xyl苯環上的H原子與Bpin中的O原子之間存在較強的C–H···O相互作用，從而有效地降低了該過渡態的能量；而在不利路徑中，盡管也具有類似作用，但原子之間距離更遠、作用強度更弱，并且配體與底物間較強的位阻排斥使得這一路徑的過渡態能量更高（圖4）。

圖4. DFT計算和過渡態結構分析