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《Nature Chemistry》:高效催化劑助力環狀共軛高分子合成

來源:      2016-05-20
導讀:線型聚炔烴類高分子是重要的導電材料,同時其液晶特性、螺旋性、非線性光學特性等性質也備受關注。但是,由于方法上的限制,目前還不能合成環狀聚炔烴。最近,來自佛羅里達大學的Adam S. Veige 研究組開發出高效金屬催化劑,可以高效合成環狀聚炔烴。使該領域有機合成方法學實現了重要突破。該工作發表在化學頂級學術期刊《Nature Chemistry》上。

環狀高分子由于不具有端基,與其相應線型高分子相比,其多種性質都有著較大的區別,因此受到了科學家們的廣泛關注。目前合成環狀高分子方法主要分為“關環法”與‘擴環法’兩種。“關環法”需要高稀條件,因此,“擴環法”成為了大規模、高效率地制備環狀高分子的首選方法。但是,“擴環法”需要開發出高效的催化劑,已開發的方法多面臨鏈端回咬等副反應,總體來講“擴環法”適用性非常有限。

Adam S. Veige 開發的高效鎢金屬催化劑則進一步豐富了“擴環法”大家庭。在以往的工作中,該課題組得到的催化劑2與3面臨著活性差、產率低等諸多缺點(見下圖)。而在這項研究中,研究者以定量的產率得到了高效催化劑4。

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該催化劑可以催化炔類單體的聚合。由于催化劑本身含有小環結構,因此其聚合產物為環狀的聚炔烴。同時,該催化劑效率很高,在22分鐘內TON值達到約10000。

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圖注:研究者給出的催化機理。鎢金屬催化劑首先通過失去THF配體獲得活性,隨后炔烴單體插入到催化劑上的三元環內部,不斷循環這個過程得到鏈增長。環狀鏈發生還原消除后實現鏈轉移,催化劑進一步從鏈上脫落下來,并有可能引發新的鏈進行聚合。

隨后,研究者表征了聚環狀炔烴的特性粘度。并通過GPC、光散射表征佐證得到的聚合物為環狀而非線型。

該聚合方法在高效制備共軛環狀高分子上具有重要意義。

參考文獻:

Roland, C. D.; Li, H.; Abboud, K. A.; Wagener, K. B.; Veige, A. S., Cyclic polymers from alkynes. Nat Chem 2016, DOI: 10.1038/nchem.2516

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