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第一作者和單位：蔣雨恒 國家納米科學(xué)中心

通訊作者和單位：范英英副教授 廣州大學(xué)；唐智勇院士 國家納米科學(xué)中心

原文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202404658

關(guān)鍵詞： 光催化；甲烷；反應(yīng)器；協(xié)議；性能指標(biāo)

由于天然氣豐富的儲量和開采技術(shù)的進步，天然氣已經(jīng)在石油化工領(lǐng)域成為最經(jīng)濟和廣泛使用的碳源。然而，天然氣的主要成分甲烷（CH₄）的沸點很低（109K 1 atm）為天然氣的運輸帶來了挑戰(zhàn)。除此之外，甲烷造成溫室效應(yīng)的潛力是CO₂的25倍。在天然氣的開采、加工、應(yīng)用過程中的甲烷泄漏給環(huán)境帶來的危害甚至抵消了利用天然氣的優(yōu)勢。將甲烷轉(zhuǎn)化為高價值燃油和化學(xué)品為解決甲烷運輸面臨的挑戰(zhàn)和實現(xiàn)雙碳目標(biāo)提供了一條很有前景的路徑。

工業(yè)上，甲烷的大規(guī)模轉(zhuǎn)化主要是通過費托合成將甲烷轉(zhuǎn)化為汽油，其中需要在超過1100k的高溫下利用蒸汽重整技術(shù)生產(chǎn)合成氣。然而，這個方法需要大量的設(shè)備和維護開銷。因此，各國學(xué)者都致力于尋找溫和條件下將甲烷轉(zhuǎn)化為高價值產(chǎn)物的替代方法。

通過可再生太陽能驅(qū)動的光催化甲烷轉(zhuǎn)化是一種可以在溫和條件下選擇性轉(zhuǎn)化甲烷到高附加值化學(xué)品的方法。近年來這個領(lǐng)域已經(jīng)取得了顯著的進步，自2019年開始這個領(lǐng)域的論文數(shù)量激增反映出龐大的研究興趣。到目前為止，報道最多的光催化甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)包括：甲烷部分氧化（POM）為甲醇（CH₃OH），甲醛（HCHO）、甲酸（HCOOH）、一氧化碳（CO），以及甲烷非氧化偶聯(lián)（NOCM）或氧化偶聯(lián)（OCM）為乙烷（C₂H₆），乙烯（C₂H₄）和氫氣（H₂）等。

盡管催化劑制備和反應(yīng)機理探究方面已經(jīng)取得了長足的進展，幾乎所有報道的光催化甲烷轉(zhuǎn)化系統(tǒng)都面臨著產(chǎn)率低、液體產(chǎn)物濃度低的問題。這種限制主要歸因于除了催化劑選擇之外缺乏對反應(yīng)器設(shè)計的優(yōu)化和反應(yīng)條件的控制系統(tǒng)的理解。實現(xiàn)CH₄高效轉(zhuǎn)化為化學(xué)品需要開發(fā)標(biāo)準(zhǔn)化的且適配的反應(yīng)器從而最大限度地利用太陽能并增強反應(yīng)物和催化劑之間的物質(zhì)傳遞。此外，低濃度的產(chǎn)物使識別真正由CH₄轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的產(chǎn)物變得復(fù)雜。常見的實驗室溶劑，如CH₃OH、乙醇（C₂H₅OH）和HCOOH，可能會在催化劑制備和性能評估過程中在催化劑表面或燒杯中殘留造成污染。與待測產(chǎn)物相比，這種污染的濃度可以相比甚至更高。因此，建立一個嚴(yán)格測量和量化真正的產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)化協(xié)議對于研究光催化CH₄轉(zhuǎn)化至關(guān)重要。目前，各種參數(shù)已被用于評估CH₄轉(zhuǎn)化性能，包括產(chǎn)物產(chǎn)率和選擇性、CH₄轉(zhuǎn)化率、量子效率（QE）、活性位點轉(zhuǎn)化數(shù)（TON）、碳平衡和穩(wěn)定性。然而，這些指標(biāo)因反應(yīng)條件而異，如光源、反應(yīng)時間、CH₄壓力和光催化劑質(zhì)量。由于缺乏廣泛接受和嚴(yán)格的評估協(xié)議使得不同比較工作的結(jié)果具有挑戰(zhàn)性。總之，建立一個全面、標(biāo)準(zhǔn)化的評價流程對于正確評價光催化CH₄轉(zhuǎn)化性能至關(guān)重要。

本綜述旨在建立光催化CH₄轉(zhuǎn)化實驗流程和報告指標(biāo)的標(biāo)準(zhǔn)化協(xié)議。它分為幾個部分，重點關(guān)注反應(yīng)器設(shè)計、產(chǎn)物測定和性能指標(biāo)的定義。我們希望為讀者提供對光催化CH₄轉(zhuǎn)化領(lǐng)域的全面理解，并設(shè)想這篇綜述將促進太陽能燃料技術(shù)從實驗室向工業(yè)應(yīng)用的轉(zhuǎn)化。

設(shè)計具有最優(yōu)的光能利用效率和反應(yīng)物與催化劑之間傳質(zhì)的反應(yīng)器是實現(xiàn)高效光催化CH₄轉(zhuǎn)化的先決條件。設(shè)計合適的光反應(yīng)器必須考慮影響光催化性能的各種因素，例如光源、幾何構(gòu)型對于光透過的影響、熱效應(yīng)、光催化劑分散以及混合和流動特性。光反應(yīng)器的性能與光子收集效率密切相關(guān)，光子收集效率取決于輻照面積和反應(yīng)器材料。石英或熔融二氧化硅等高度透明的材料可以實現(xiàn)對于大面積和高強度的光透過。需要注意的是，人工光源，除了LED光，如Xe燈和Hg燈會產(chǎn)生強烈的熱效應(yīng)，需要使用冷卻系統(tǒng)維持所需溫度。

此外，反應(yīng)涉及的相種類和操作模式?jīng)Q定了所使用的光反應(yīng)器的類型。目前的光催化CH₄轉(zhuǎn)化主要通過氣-固和氣-固-液反應(yīng)實現(xiàn)（圖1），這兩種反應(yīng)體系都需要考慮混合和流動特性，以獲得反應(yīng)物和光催化劑之間的最佳接觸。表2中總結(jié)了不同類型的光反應(yīng)器的優(yōu)點和缺點。

Figure 1. Design of photoreactors. Reactors for gas–solid photocatalytic CH₄ conversion: a) batch reactor; b) fixed-bed reactor. Scheme of light irradiation type: c) top irradiation and side irradiation mode; d) internal irradiation mode. Reactors for gas–solid–liquid photocatalytic CH₄ conversion: e) atmospheric pressure slurry reactor; f) high-pressure slurry reactor; g) “pause-flow” microtube reactor.

根據(jù)所使用的光催化劑和/或?qū)嶒灧椒ǎ珻H₄可以轉(zhuǎn)化為各種化學(xué)品和燃料，包括H₂、CO、CO₂、甲基過氧化氫（CH₃OOH）、CH₃OH、HCHO、HCOOH、C₂H₆、C₂H₄、C₂H₅OH和乙酸（CH₃COOH）等。進行光催化CH₄轉(zhuǎn)化實驗的一般方案如圖2所示。該協(xié)議包含實驗方法和必要的表征手段的詳細操作流程，以準(zhǔn)確評估光催化效率。

CH₄轉(zhuǎn)化的初始階段包括準(zhǔn)備實驗裝置和設(shè)置反應(yīng)條件，使得污染最大程度減小。必須最大限度地消除來自反應(yīng)系統(tǒng)的所有碳源和CH₄氣體中的雜質(zhì)。因此，需要使用超高純度CH₄氣體（>99.999%）作為反應(yīng)物，并且在進行光催化CH₄轉(zhuǎn)化測試之前，應(yīng)使用超純水（反應(yīng)溶劑）對光催化劑進行徹底清洗。需要進行預(yù)浸泡實驗，將光催化劑浸入水中，以檢查分離的上清液是否含有有機物質(zhì)，確認(rèn)是否有任何有機物質(zhì)從催化劑表面泄漏。

在反應(yīng)器中進行光催化CH₄轉(zhuǎn)化實驗后，如果沒有檢測到明顯的產(chǎn)物，則有必要優(yōu)化催化劑或反應(yīng)參數(shù)，直到獲得所需的產(chǎn)物。需要對相同樣品進行重復(fù)測試以確認(rèn)重現(xiàn)性，低重現(xiàn)性意味著可能存在污染。為了確定污染是來自光照下從催化劑上浸出的或來自CH₄，應(yīng)該進行對照實驗。在相同的輻照條件下使用清潔的惰性氣體，例如Ar或He，代替CH₄，或者在沒有輻照的情況下使用CH₄進行催化測試。這樣的比較可以幫助確定系統(tǒng)中污染物（如果存在的話）的來源和水平。

一旦所有潛在的污染源被確認(rèn)，就可以進行同位素標(biāo)記實驗。在相同反應(yīng)條件下，分別使用¹²CH₄或¹³CH₄作為碳源進行兩個獨立的光催化CH₄轉(zhuǎn)化測試，然后使用同位素產(chǎn)物檢測方法進行檢測（圖3）。

Figure 2. General flow chart of photocatalytic CH₄ conversion experiment.

Figure 3. Product detection methods. a. Collected ¹H NMR spectra before (top) and after (bottom) using water suppression pulse. b. UV–vis spectrum of acetylacetone color-developing method. The inserted chemical reaction is the mechanism of acetylacetone color-developing method. c. ¹H NMR spectra of ¹³CH₃OH and ¹²CH₃OH. d. ¹³C NMR (top) and ¹³C DEPT-135 (middle) spectra of products from ¹³CH₄ oxidation. The contrast experiment shows there are no detected signals from ¹²CH₄ oxidation (bottom black curve).

CH₄轉(zhuǎn)化性能的準(zhǔn)確評估需要同時考慮多個關(guān)鍵參數(shù)，包括產(chǎn)量、產(chǎn)率、產(chǎn)物選擇性、CH₄轉(zhuǎn)化率、量子產(chǎn)率、TON、碳平衡和穩(wěn)定性（圖4）。光催化性能與實驗條件緊密相關(guān)。因此，研究人員必須了解這些關(guān)鍵參數(shù)的定義和影響因素，才能公平地評價光催化CH₄轉(zhuǎn)化性能。

Figure 4. Evaluation of photocatalytic CH₄ conversion performance. a. Framework of influencing factors on yield and yield rate. b. Scheme of capillary photoreactor customized to reduce gas volume of CH₄ and promoted the conversion. c. CH₄ conversion change with the mass of photocatalyst. d. Simulated QE values with the diffuse reflectance spectrum of photocatalyst for CH₄ conversion.

在這篇綜述中，我們概述了進行光催化CH₄轉(zhuǎn)化的綜合方案，包括反應(yīng)器設(shè)計、產(chǎn)物檢測和嚴(yán)格的反應(yīng)性評估。展望未來，我們認(rèn)為有三大挑戰(zhàn)有待克服。

1.設(shè)計合適且可放大的反應(yīng)器

反應(yīng)器的設(shè)計與光催化劑的開發(fā)同樣重要，甚至更加重要。對于氣固CH₄轉(zhuǎn)化，大多數(shù)文獻中采用的間歇反應(yīng)器僅適用于小規(guī)模的催化劑篩選，而固定床反應(yīng)器提供了實現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)的可能性。對于氣-固-液CH₄轉(zhuǎn)化，我們需要發(fā)展有規(guī)模擴展?jié)摿瓦B續(xù)生產(chǎn)潛力的體系，但由于間歇反應(yīng)器中的嚴(yán)重屏蔽效應(yīng)、復(fù)雜的CH₄轉(zhuǎn)化過程、高成本和可能的安全問題，這樣的系統(tǒng)目前仍然很少。

2.產(chǎn)物的精確識別和定量分析

在評估新型光催化劑的性能時，我們主張遵循嚴(yán)格和標(biāo)準(zhǔn)化的測試步驟，以及細致的產(chǎn)物定量。在產(chǎn)品濃度較低的情況下，污染風(fēng)險顯著提高。只有通過重復(fù)、控制實驗和同位素標(biāo)記實驗，再加上適當(dāng)?shù)臍怏w清潔，才能對CH₄轉(zhuǎn)化效率進行綜合評價。準(zhǔn)確的產(chǎn)物分析極其重要，尤其是針對文獻中很少報道的產(chǎn)物或觀察到獨特選擇性的情況。

3.全面報導(dǎo)實驗條件和光催化性能

全面和詳細的報導(dǎo)對性能評估至關(guān)重要。如表3所示，有必要詳細說明實驗條件和性能評估參數(shù)，以便對不同報告的結(jié)果進行綜合評估。同時，提供充足的細節(jié)將確保實驗的可重復(fù)性。

未來，我們預(yù)計研究人員將在CH₄轉(zhuǎn)化方面取得許多突破，實現(xiàn)高產(chǎn)率、高選擇性、高QE值和高穩(wěn)定性，進而不斷接近工業(yè)化應(yīng)用。為了實現(xiàn)這一目標(biāo)，扎實的基礎(chǔ)研究和反應(yīng)工程設(shè)計是確定反應(yīng)機制、構(gòu)建活性位點和實現(xiàn)整個反應(yīng)系統(tǒng)可持續(xù)運行的關(guān)鍵。最終，這種共同的努力將為光催化CH₄轉(zhuǎn)化找到可行的解決方案。

范英英

蔣雨恒