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為了設計并合成一種空氣和濕氣穩定的釕前催化劑，作者首先設計了一種混合配體的前驅體催化劑，以克服現有催化劑在激活前需要高溫或光照的缺點。通過鋅還原商業可得的三氯化物水合釕(III)，再與過量的四氟硼酸銀反應，得到了所需的混合配體前催化劑[(^tBuCN)₅Ru(H₂O)](BF₄)₂。這一步驟可以在較大規模上進行，生成大量目標化合物。作者通過比較實驗驗證了復合物3與傳統的空氣敏感的單環金屬化物種4和5在空氣和濕氣條件下的穩定性。結果顯示，復合物3在空氣中表現出良好的穩定性，且可在常見溶劑中穩定存在。進一步的NMR實驗證明，復合物能夠在溫和的反應條件下，參與C(sp²)-H鍵活化反應，產生雙環金屬化物種，為其應用于C-H鍵官能化提供了有力支持。通過這些實驗，作者成功地設計并合成了一種具有空氣和濕氣穩定性、并且具有較高活性的釕前催化劑，為合成化學領域帶來了新的可能性。化學加——科學家創業合伙人，歡迎下載化學加APP關注。

為了進一步擴展RuAqua 3在C(sp²)-H鍵偶聯反應中的催化能力和耐受性，作者進行了一系列實驗。首先，為了測試RuAqua 3作為空氣穩定替代品的效果，作者在與4相似的反應條件下進行了實驗。結果顯示，在使用RuAqua 3作為催化劑的情況下，利用N,N,N-三甲基芐胺鹽16作為甲基偶聯配偶體，成功實現了芳基嘧啶、吡啶、異喹啉和diazepam的直接甲基化。此外，RuAqua 3也被證明對結構復雜的雌激素單元具有優異的容忍性。其次，釕催化在C(sp²)-H功能化中的核心優勢之一是能夠實現對含氮定向基芳烴中的反應位點的精確選擇。因此，作者進一步探討了RuAqua 3是否適用于meta-選擇性烷基化反應，并且是否可以在較溫和條件下實現。實驗結果表明，RuAqua 3可作為meta-選擇性烷基化的前催化劑，在較低溫度或光照下實現了優異的產率和單一異構體選擇性。最后，作者進行了氫/氘交換實驗，以探索RuAqua 3的反應機制。結果顯示，在C(sp²)-H鍵活化過程中，氘源成功地被包含到反應底物中，產生了具有不同程度氘取代的產物。綜上所述，圖2展示了RuAqua 3作為一種穩定、高效的催化劑，在C(sp²)-H鍵偶聯反應中的廣泛應用潛力和適用性。

在圖3中RuAqua 3的廣泛應用性得到了進一步的驗證，證明其可作為通用前驅體在各種合成轉化中發揮作用。首先，通過將RuAqua 3作為催化劑，成功實現了對丁香酚的烯烴異構化反應，得到了β-甲基苯乙烯衍生物，產率極高，立體選擇性良好（圖3a）。其次，RuAqua 3還展現出對苯乙炔的反馬氏規則選擇性的1,2-羥基炔基化反應的催化活性，實現了高產率的生成。然后，RuAqua 3被應用于對金剛烷的直接氧化裂解反應，生成了兩種不同的產物，產率良好。此外，通過RuAqua 3催化，成功促進了含有1,4,2-二氧雜唑-5-酮單元的化合物的柯提斯重排反應，并且產率極高。另外，RuAqua 3還能催化烯烴的氧化裂解反應，生成了相應的酮和/或醛類產物，產率較高。進一步，RuAqua 3在轉移氫化反應中也展現了催化活性，將酮轉化為相應的醇類產物，產率從中等到極高不等。最后，作者證明了RuAqua 3作為化學合成中的涉量前驅體的實用性，通過合成一系列不同結構的釕光催化劑，證明了其作為催化劑前體的廣泛適用性，為更高效的光催化反應提供了可能性。這些結果表明，RuAqua 3具有在多種合成反應中發揮作用的廣泛潛力，并且在其應用領域的進一步拓展中具有重要的意義。

圖片來源：Nat. Chem.

為了評估RuAqua 3作為通用前驅體在發現新反應和加速合成優化中的潛力，作者進行了圖4的實驗。首先，作者選擇了一系列不同類型的化合物作為底物，并使用RuAqua 3作為催化劑與不同還原劑同時反應，包括苯基硅烷和季戊醇硼烷。結果顯示，在室溫下，大多數反應底物都成功轉化為產物，表明RuAqua 3在多種反應中具有廣泛的適用性（圖4a、b、c）。隨后，作者針對XAT基自由基1,4-加成反應，使用RuAqua 3作為平臺前驅體，通過與不同配體預先形成配合物，進行了高通量篩選。結果顯示，在乙腈中，BPhen配體（L13）表現出最佳催化活性，在二氯甲烷中，Phen配體（L10）表現出最佳催化活性。這些發現通過驗證使用單獨合成的RuAqua 3衍生的光催化劑，進一步得到了驗證（圖4d、e、f、g、h）。這些實驗結果清楚地表明了RuAqua 3作為通用前驅體在發現新反應和優化合成中的重要作用，為合成化學領域的進一步發展提供了新的思路和方法。

圖片來源：Nat. Chem.