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AM: 3D打印具有局部變化機械性能的雙網(wǎng)絡顆粒彈性體

來源:化學加原創(chuàng)      2024-04-12
導讀:近日,洛桑聯(lián)邦理工學院Esther Amstad團隊介紹了一種3D可打印的雙網(wǎng)絡顆粒彈性體(double network granular elastomers,DNGEs),其極限拉伸應變和硬度可以在前所未有的范圍內變化。作者利用這些材料的3D打印能力,制造了一個包含剛性骨骼和被軟皮層包圍的彈性體手指。同樣,作者利用基于微粒的前驅體的流變性質,鑄造出具有局部變化硬度的彈性體板,這些板可以按照預定的方式發(fā)生變形和扭轉。這些DNGEs將為下一代智能可穿戴設備、應變傳感器、假肢、軟體執(zhí)行器和機器人的設計開辟新的途徑。文章鏈接DOI: 10.1002/adma.202313189。

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(圖片來源:Adv. Mater.)

正文

作者首先展示了DNGEs的制備流程,將含有特定成分的油相(包括單體、交聯(lián)劑和光引發(fā)劑)與含有聚乙二醇(PVA)作為表面活性劑的水相進行乳化,形成了油包水型乳狀液(圖1a-b)。接著,通過紫外線(UV)光引發(fā)自由基聚合反應,將乳狀液中的油相轉化為彈性體微粒(圖1c)。這些微粒隨后被浸泡在一個含有較低交聯(lián)劑濃度的彈性體前驅體溶液中,使其膨脹并形成一種剪切變稀的墨水,這種墨水適合于直接墨水書寫(DIW)3D打?。▓D1d)。在3D打印過程中,通過控制打印參數(shù),可以將這些墨水打印成具有預定形狀和局部變化機械性能的結構。打印完成后,通過再次使用UV光引發(fā)聚合反應,使微粒內部的前驅體固化,形成第二彈性體網(wǎng)絡,該網(wǎng)絡穿插并交聯(lián)原始微粒,從而得到最終的DNGEs。下載化學加APP到你手機,收獲更多商業(yè)合作機會。

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圖1. DNGEs的制備示意圖

圖片來源:Adv. Mater.

為了探究彈性體微粒在不同交聯(lián)劑濃度下的膨脹行為,作者展示了干燥狀態(tài)和在彈性體前驅體溶液中膨脹后的微粒形態(tài),通過比較這兩種狀態(tài)下微粒的直徑,計算出膨脹比(圖2)。結果顯示,隨著微粒中交聯(lián)劑濃度的增加,彈性體微粒的膨脹比降低,這意味著微粒的體積膨脹程度減小。這一現(xiàn)象表明,通過調節(jié)微粒中的交聯(lián)劑含量,可以有效地控制微粒的膨脹程度,進而影響最終3D打印DNGEs的機械性能。

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圖2. 彈性體微粒的膨脹情況

圖片來源:Adv. Mater.

作者通過光片顯微鏡拍攝了含有不同交聯(lián)劑濃度微粒的墨水樣本的照片,展示了微粒單獨分散和堵塞狀態(tài)的不同(圖3a)。接著,使用流變學儀器對這些墨水樣本進行了振幅掃描、頻率掃描和階躍應變松弛測量,以評估它們的流變特性(圖3b-d)。結果表明,所有墨水樣本都表現(xiàn)出剪切變稀行為,即在施加剪切力時粘度下降。此外,墨水的流動點(即儲存模量G'和損耗模量G''相等的點)應力隨著微粒中交聯(lián)劑濃度的增加而顯著增加,表明墨水的初始剛度得到了提高。所有墨水樣本在釋放應變后都能快速恢復其固態(tài)特性,顯示出良好的應力恢復行為,這對于直接墨水書寫(DIW)3D打印過程至關重要。因此,這些基于彈性體微粒的墨水具有良好的3D打印適用性,并且可以通過調節(jié)微粒的交聯(lián)劑濃度來設計出具有不同流變性質的墨水,以滿足特定打印要求。

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圖3. 由膨脹堵塞彈性體微粒組成的墨水的流變性能

圖片來源:Adv. Mater.

為了評估DNGEs的機械性能,作者測試了四種不同類型的彈性體系統(tǒng)的應力-應變曲線,包括與微粒組成相同的單網(wǎng)絡彈性體、與DNGEs第二網(wǎng)絡相同組成的單網(wǎng)絡彈性體、與DNGEs整體組成相同的雙網(wǎng)絡彈性體,以及DNGEs本身(圖4a)。結果顯示,DNGEs的楊氏模量與其微粒的剛度密切相關,而斷裂功則主要取決于第二網(wǎng)絡的性能。此外,通過改變微粒中的交聯(lián)劑濃度,可以調整DNGEs的機械性能,使其在廣泛的剛度范圍內變化(圖4b-d)。

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圖4. DNGEs的機械性能與微粒剛度的關系

圖片來源:Adv. Mater.

為了探究DNGEs的機械性能如何受到微粒組成變化的影響。作者測試了聚(丁基丙烯酸酯)、聚(己基丙烯酸酯)和聚(月桂基丙烯酸酯)等不同單體組成的微粒在固定交聯(lián)劑濃度下對DNGEs的楊氏模量和斷裂功的影響(圖5)。結果表明,微粒的側鏈長度對DNGEs的剛度有顯著影響,較長側鏈的單體形成的微粒導致DNGEs更軟,而較短側鏈的單體則使DNGEs更硬。此外,微粒中交聯(lián)劑濃度的增加會導致DNGEs的楊氏模量增加,而斷裂功則表現(xiàn)出相反的趨勢,即隨著交聯(lián)劑濃度的增加而減少。

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圖5. DNGEs的機械性能與微粒組成的關系

圖片來源:Adv. Mater.

接下來,為了探究DNGEs的機械性能如何隨著第二網(wǎng)絡中交聯(lián)劑濃度的變化而變化。作者先描述了DNGEs的組成,其中包括不同交聯(lián)劑濃度的聚(丁基丙烯酸酯)、聚(己基丙烯酸酯)和聚(月桂基丙烯酸酯)微粒,以及含有不同交聯(lián)劑濃度的聚(丁基丙烯酸酯)第二網(wǎng)絡(圖6a)。接著,測試了第二網(wǎng)絡中交聯(lián)劑濃度對DNGEs的楊氏模量和斷裂功的影響(圖6b-d)。結果顯示,對于較硬的微粒,隨著第二網(wǎng)絡中交聯(lián)劑濃度的增加,DNGEs的楊氏模量也隨之增加,這表明第二網(wǎng)絡的剛度對整體材料的剛度有顯著貢獻。然而,對于較軟的微粒,第二網(wǎng)絡的交聯(lián)劑濃度對DNGEs的楊氏模量影響較小,因為微粒本身的剛度在這種情況下起主導作用。至于斷裂功,它隨著第二網(wǎng)絡中交聯(lián)劑濃度的增加而降低,這可能是由于第二網(wǎng)絡的鏈密度增加,導致材料的韌性降低。然后,作者進一步探討了第二網(wǎng)絡的膨脹程度對DNGEs楊氏模量和斷裂功的影響,揭示了微粒膨脹程度與DNGEs機械性能之間的相關性(圖6e)。

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圖6. DNGEs的機械性能與第二網(wǎng)絡中交聯(lián)劑濃度的關系

圖片來源:Adv. Mater.

作者通過共聚焦顯微鏡成像和定量分析,展示了DNGEs中由軟聚(月桂基丙烯酸酯)微粒和硬聚(丁基丙烯酸酯)微粒組成的材料的空隙體積分數(shù)(圖7a-b)。結果表明,軟微粒組成的DNGEs具有較高的空隙體積分數(shù),而硬微粒組成的DNGEs則具有較低的空隙體積分數(shù)。此外,作者通過對DNGEs的斷裂功進行估算(圖7c),發(fā)現(xiàn)估算值與實際測量值非常接近。這一結果證實了第二網(wǎng)絡在DNGEs空隙空間中的斷裂功對整個材料的斷裂功有決定性影響,為理解和設計具有特定機械性能的DNGEs提供了重要的結構-性能關系信息。

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圖7. 量化DNGEs中空隙體積分數(shù)

圖片來源:Adv. Mater.

接下來,作者測試了DNGEs在不同硬度下的能量吸收能力和力學性能。首先,通過Ashby圖比較了通過直接墨水書寫(DIW)技術從未經(jīng)改性和經(jīng)改性前驅體溶液打印的大塊彈性體的硬度和極限拉伸應變范圍(圖8a)。結果表明,DNGE系統(tǒng)能夠在前所未有的硬度和極限拉伸應變范圍內變化,這為軟材料的設計提供了新的自由度。然后,作者通過將塑料球落在由軟微粒和硬微粒組成的DNGE基底上,觀察球的反彈高度來量化DNGEs吸收能量的能力(圖8b)。軟DNGE基底幾乎不使球反彈,表明其具有高效的能量吸收能力,而硬DNGE基底則使球反彈較高,顯示其較硬的力學性質。這些結果表明,DNGEs可以根據(jù)微粒的硬度不同,被設計成具有不同能量吸收特性的材料,這為開發(fā)新型的減震材料和軟體機器人等應用提供了可能性。

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圖8. 具有不同機械性能的DNGEs

圖片來源:Adv. Mater.

作者通過3D打印技術制備了具有局部變化機械性能的DNGEs的多材料結構,說明了DNGEs在硬質和軟質材料之間的無縫過渡,以及它們在不同部位的力學性能變化(圖9a)。接著,作者通過展示結構在硬部和軟部彎曲時的曲率差異,進一步說明了DNGEs在局部區(qū)域內的不同力學響應(圖9b)。在拉伸DNGE手指過程中,展示了軟質部分相較于硬質部分更容易發(fā)生形變(圖9c)。這表明DNGEs可以設計成在特定區(qū)域具有特定的變形特性,而不會在材料界面處出現(xiàn)弱化。最后,作者測試了一個由交替的硬質和軟質DNGEs組成的多材料結構在扭曲時的表現(xiàn)(圖9d),展示了軟質部分可以發(fā)生大幅度的扭轉,而硬質部分則保持相對平坦,這進一步證明了DNGEs在設計智能可穿戴設備和軟體機器人等應用中的巨大潛力。

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圖9. DNGEs的多材料3D打印

圖片來源:Adv. Mater.


總結

洛桑聯(lián)邦理工學院Esther Amstad團隊開發(fā)了一種新型的3D打印雙網(wǎng)絡顆粒彈性體(DNGEs),其具有可變范圍前所未有的極限拉伸應變和硬度。通過利用這些材料的3D打印特性,能夠制造出具有剛性骨骼和軟質表皮的彈性體手指,以及能夠按照預定方式發(fā)生變形和扭轉的具有局部硬度變化的彈性體板。這種材料的引入預期將為設計新一代的智能可穿戴設備、應變傳感器、假肢、軟體執(zhí)行器和機器人開辟新的設計途徑,這些設備能夠在不需要重型或笨重的機械關節(jié)的情況下進行預定的變形,從而減少這些結構的重量和運動時所需的能量消耗。

文獻詳情:

Eva Baur, Benjamin Tiberghien, Esther Amstad*. 3D Printing of Double Network Granular Elastomers with locally changing mechanical properties. Adv. Mater. 2024. https://doi.org/10.1002/adma.202313189

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