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Nat. Chem.：卟啉-融合石墨烯納米帶(PGNR)制備新視角

來源：化學(xué)加原創(chuàng)      2024-03-28
導(dǎo)讀：石墨烯納米帶（Graphene Nanoribbons，簡稱GNRs）因其具有非零帶隙的特性而引起了科學(xué)家的廣泛關(guān)注。這種帶隙的出現(xiàn)是由于電荷載流子在石墨烯納米帶內(nèi)的量子限域效應(yīng)所致。GNRs作為一種新型納米材料，有望成為納米尺度電子器件中的關(guān)鍵組件，這是因?yàn)樗鼈兛梢酝苿?dòng)器件尺寸的進(jìn)一步縮小，同時(shí)降低能量消耗。然而，要實(shí)現(xiàn)GNRs在電子器件中的應(yīng)用，必須解決幾個(gè)關(guān)鍵問題。首先，傳統(tǒng)的自上而下的制備方法，如切割石墨烯片或解開碳納米管，雖然可以獲得GNRs，但缺乏對(duì)其精確邊緣結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)的控制。這使得工程師和科學(xué)家們面臨著一項(xiàng)艱巨的任務(wù)，即如何精確地設(shè)計(jì)和控制GNRs的結(jié)構(gòu)，以滿足特定電子器件的需求。為了解決這一挑戰(zhàn)，近年來，研究者們轉(zhuǎn)向了自下而上的合成方法。通過這種方法，可以精確控制GNRs的邊緣結(jié)構(gòu)和寬度，從而實(shí)現(xiàn)原子級(jí)精確度。這為GNRs的定向功能化提供了可能性，尤其是通過將各種功能芳香組分（如量子點(diǎn)或雜環(huán)芳烴單元）引入共軛骨架中，以調(diào)控其電子性質(zhì)。然而，目前為止，這種自下而上的合成方法主要是在超高真空條件下在金屬表面上進(jìn)行的。這限制了其在大規(guī)模生產(chǎn)中的應(yīng)用，并提高了制備成本。因此，研究者們迫切需要開發(fā)一種在溶液中合成具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)和特定功能的GNRs的方法。 為此，英國牛津大學(xué)陳強(qiáng)（一作，現(xiàn)任職蘇州大學(xué)），Alessandro Lodi，Lapo Bogani，Harry L. Anderson研究團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種新穎的溶液相合成方法，成功合成了一種名為卟啉-融合的石墨烯納米帶（PGNR）。該P(yáng)GNR具有金屬卟啉融合到扭曲的峽灣邊緣GNR骨架中的獨(dú)特結(jié)構(gòu)。該研究不僅解決了溶液相合成GNRs的挑戰(zhàn)，還為GNRs的功能化開辟了新的途徑。通過引入卟啉等功能組分，作者成功調(diào)控了PGNR的光學(xué)、電子和磁學(xué)性質(zhì)。進(jìn)一步，他們利用PGNR制備了具有吸引人的開關(guān)行為的兩極場(chǎng)效應(yīng)晶體管，以及顯示多個(gè)庫侖鉆石的單電子晶體管。這些成果為GNRs在電子器件中的應(yīng)用打開了新的可能性，為未來的納米電子技術(shù)發(fā)展提供了新的思路和方法。文章鏈接 DOI：10.1038/s41557-024-01477-1

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正文

首先，作者設(shè)計(jì)了一種邊緣融合卟啉帶和峽灣型石墨烯納米帶的混合體，即卟啉融合石墨烯納米帶（PGNR），如圖1所示。這一設(shè)計(jì)結(jié)合了邊緣融合卟啉帶的極端電子共軛化和峽灣型石墨烯納米帶的柔性側(cè)鏈，以提高其溶解度和溶液加工性。下載化學(xué)加APP到你手機(jī)，收獲更多商業(yè)合作機(jī)會(huì)。

 

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圖1. 設(shè)計(jì)概念。

圖片來源：Nat. Chem.

圖2展示了合成模型化合物的過程，從卟啉單體出發(fā)經(jīng)過Yamamoto聚合和環(huán)化脫氫反應(yīng)得到目標(biāo)化合物。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通過這種方法合成的PGNR具有較窄的光學(xué)帶隙和高局部電荷遷移率，顯示出良好的電子性能。此外，在單分子場(chǎng)效應(yīng)晶體管中，這些PGNR已顯示出較高的遷移率，為單分子電子器件的應(yīng)用提供了潛在可能性。這一研究為合成具有特定功能性的石墨烯納米結(jié)構(gòu)打開了新的途徑，推動(dòng)了納米電子器件的發(fā)展。

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圖2.模型化合物的卟啉-稠合納米石墨烯低聚物合成。

圖片來源：Nat. Chem.

為了深入了解融合卟啉的石墨烯納米帶（PGNR）的光學(xué)特性，作者研究了模型化合物f-P1Ng1a、f-P2Ng1a和f-P3Ng2a在氯仿中的溶液光譜，并觀察到它們呈現(xiàn)出從粉紅色到紫色的顏色，并且隨著分子尺寸的增加，吸收峰向更長波長處移動(dòng)。此外，通過圓二色譜和時(shí)間相關(guān)密度泛函理論（TD-DFT）模擬，作者確定了f-P2Ng1a的存在兩個(gè)不互相轉(zhuǎn)化的對(duì)映體，而f-P3Ng2a可能存在多種立體異構(gòu)體。

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圖3. 室溫光學(xué)特性。

圖片來源：Nat. Chem.

接著，作者合成了PGNR，并通過Yamamoto聚合反應(yīng)成功得到了高分子量的聚合物PPb。最終，他們通過環(huán)化脫氫反應(yīng)將PPb轉(zhuǎn)化為PGNRb，并發(fā)現(xiàn)PGNRb在有機(jī)溶劑中可溶，具有類似于模型化合物f-P3Ng2a的光譜特性，其光學(xué)能隙為1.0 eV。這些結(jié)果為深入探究PGNR的光學(xué)特性奠定了基礎(chǔ)。

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圖4. 卟啉-石墨烯納米帶PGNRs的合成和結(jié)構(gòu)表征。

圖片來源：Nat. Chem.

為了評(píng)估PGNRb在電子器件中的潛力，作者使用超快、無接觸的光學(xué)泵浦-太赫茲探測(cè)（OPTP）光譜對(duì)其在溶液中的電荷傳輸行為進(jìn)行了分析。通過使用光學(xué)脈沖和太赫茲脈沖，作者成功地在PGNRb中引入了電荷載流子，然后通過測(cè)量太赫茲光譜來研究載流子的傳輸性質(zhì)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，PGNRb具有負(fù)虛電導(dǎo)和正實(shí)電導(dǎo)，其振幅隨頻率增加而增加，符合Drude-Smith模型。通過對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到了PGNRb的參數(shù)，包括載流子的散射時(shí)間和優(yōu)先反向散射效應(yīng)的程度。進(jìn)一步，通過密度泛函理論（DFT）計(jì)算，作者分析了GNR、PGNR和卟啉帶的結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)融合卟啉的石墨烯納米帶具有更大的帶色散，從而導(dǎo)致更小的有效質(zhì)量和更高的載流子遷移率。這些結(jié)果表明，PGNRb在電子器件中具有潛在的應(yīng)用前景，其具有優(yōu)異的電荷傳輸性能，可望應(yīng)用于單分子電子器件等領(lǐng)域。

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圖5. 太赫茲光譜和能帶結(jié)構(gòu)的超快光電導(dǎo)。

圖片來源：Nat. Chem.

為了評(píng)估PGNRb在電子器件中的潛力，作者通過制備單納米帶器件進(jìn)行了電荷傳輸行為研究。這些器件利用PGNRb在兩個(gè)石墨烯電極之間形成的納米間隙，實(shí)現(xiàn)了源漏（VSD）和柵（VG）電壓的施加，并同時(shí)測(cè)量源漏電流ISD。在室溫下，這些器件表現(xiàn)出場(chǎng)效應(yīng)晶體管的行為，具有可觀的帶隙和輕微的p-摻雜。部分器件展現(xiàn)了兩極性行為，能夠接近n-和p-ON狀態(tài)。在低溫下，當(dāng)電子無法克服電極-PGNR屏障時(shí)，電導(dǎo)只能通過單電子過程進(jìn)行。通過在毫開爾文溫度下繪制GSD與VG和VSD的圖，作者觀察到了受抑制的電導(dǎo)VG區(qū)域，對(duì)應(yīng)于帶隙。此外，他們還觀察到了周期性的庫侖鉆石，其大小相似，并且由高GSD的脊分隔開，這是單導(dǎo)通道的典型特征。振動(dòng)能級(jí)提供了PGNR的指紋，并與報(bào)道的拉曼和紅外模式相關(guān)聯(lián)。此外，他們還觀察到了大量的負(fù)微分電導(dǎo)（NDC）區(qū)域，這驗(yàn)證了對(duì)摻雜的GNR的預(yù)測(cè)，即在增加偏壓時(shí)電流會(huì)突然下降，產(chǎn)生NDC峰。這些結(jié)果為了解PGNRb在電子器件中的應(yīng)用潛力提供了重要線索。

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圖6. 單分子電荷傳輸。

圖片來源：Nat. Chem.

總結(jié)

本文的溶液相合成PGNR利用了二氯卟啉單體的Yamamoto聚合，隨后使用DDQ/TfOH進(jìn)行環(huán)脫氫。作者實(shí)現(xiàn)了高平均聚合度（N?約為34），得到了具有平均長度85納米的聚合物鏈。這種合成方法為創(chuàng)建大量新的PGNR雜化物提供了可能性。將配位卟啉配體引入納米帶中將允許多種過渡金屬和稀土金屬的嵌入，包括磁性金屬。從吸收光譜中估算的PGNR的光學(xué)帶隙（1.0 eV）是目前報(bào)道的溶液合成GNR中最低之一。太赫茲測(cè)量和單分子電荷傳輸實(shí)驗(yàn)揭示了高載流子遷移率（μdc約為32±4 cm2 V-1 s-1），在室溫下具有吸引力的場(chǎng)效應(yīng)晶體管特性，以及在毫開爾文溫度下干凈的單電子晶體管行為。NDC區(qū)域的最小電壓低于10毫伏，表明低功率操作的可能性。具有這些特性并有可能結(jié)合多種金屬離子的卟啉-融合石墨烯納米帶為從磁性、分子電子學(xué)、自旋電子學(xué)到存儲(chǔ)應(yīng)用等各種領(lǐng)域開辟了新的途徑。

文獻(xiàn)詳情：

Qiang Chen, Alessandro Lodi, Heng Zhang, Alex Gee, Hai I. Wang, Fanmiao Kong, Michael Clarke, Matthew Edmondson, Jack Hart, James N. O’Shea, Wojciech Stawski, Jonathan Baugh, Akimitsu Narita, Alex Saywell, Mischa Bonn, Klaus Müllen, Lapo Bogani, Harry L. Anderson. Porphyrin-fused graphene nanoribbons. Nat. Chem. 2024. https://doi.org/10.1038/s41557-024-01477-1

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