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近日，同濟大學楊澤鵬課題組基于豐產金屬催化不對稱偶聯反應的研究興趣，利用外球機制，通過光氧化還原/鐵/手性伯胺三重協同催化的策略，成功構建了一系列季碳手性中心化合物。反應條件溫和，無需額外添加堿，官能團兼容性良好。相關研究成果發表于J. Am. Chem. Soc.。

作者以1–金剛烷基–2–氧環戊烷羧酸酯1a與非活化的一級烷基NHP酯1b作為模板底物，對反應條件進行了大量的篩選。篩選結果表明，當以Fe(OEP)Cl和手性胺 (S)-A1為催化劑時，光照后能以74%的收率及94% ee得到偶聯產物1。

在最優條件下，作者探索了不同NHP酯參與的偶聯反應，在無堿環境下合成了一系列含季碳手性中心的化合物，可兼容多種取代基，包括芳環（雜芳環）、非活化烷基氯/溴、三氟甲基、醚、Boc胺、酯、內烯烴和末端炔烴等多種官能團。其中，產物11和19可作為制備生物活性化合物的中間體。同時，許多1,3-二羰基化合物均表現出良好的反應活性及選擇性，包括六元、七元環底物，鏈狀及吡咯烷酮結構的1,3-二羰基化合物等。此外，克級反應同樣能夠順利進行，以優秀的收率及對映選擇性控制得到目標產物。

經過一系列機理實驗之后，作者提出了如下的催化循環。從手性伯胺催化劑 (S)-A1出發，與1,3-二羰基化合物1a縮合得到烯胺物種E；激發態的光催化劑[Ir^III]*氧化E首先得到自由基陽離子，隨后在堿的作用下得到手性自由基物種E^?；被還原的光催化劑[Ir^II]將非活化的一級烷基NHP酯1b還原為一級烷基自由基1b^?；1b^?與二價鐵物種結合生成三價烷基鐵；E^?與三價烷基鐵經歷自由基重組得到中間體1’，同時變回二價鐵；1’水解后得到目標產物1，完成催化循環。

綜上所述，作者開發了一種新方法，從易得的1,3-二羰基化合物及非活化的一級烷基NHP酯出發，通過光氧化還原/鐵/手性伯胺三重協同催化合成了一系列含有季碳手性中心的化合物，為該類化合物的精準構筑提供了一種新思路。

文章第一作者為博士研究生李連杰，通訊作者為楊澤鵬教授。該研究工作得到了國家自然科學基金、科技部重點研發（青年）、同濟大學青年百人計劃及同濟大學學科交叉項目的資助。