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哈佛大學Science：光/電共催化實現芳烴的多氟烷基化反應

來源：化學加原創      2024-01-11
導讀：近日，美國哈佛大學(Harvard University) Daniel G. Nocera課題組利用[Ag(bpy)2(TFA)][OTf]和Ag(bpy)(TFA)2絡合物中Ag(II)的親電性，通過可見光誘導實現了三氟乙酸鹽（trifluoroacetate, TFA）的活化生成三氟甲基自由基。而三氟甲基自由基可以與多種芳烴反應來構建C(sp2)-CF3鍵。值得注意的是，此方法還可以擴展到其它長鏈全氟烷基羧酸鹽（RFCO2-; RF = CF2CF3或CF2CF2CF3）。此光氧化還原反應可以在光輻射過程中通過電化學再生Ag(II)絡合物從而實現光/電催化循環。通過光激發Ag(II)-TFA配體到金屬的電荷轉移（ligand-to-metal charge transfer，LMCT），隨后將Ag(I)光產物通過電化學再氧化回Ag(II)光反應物，從而實現了超過20次轉化數的芳烴光/電催化全氟烷基化過程。相關成果發表在Science上，文章鏈接DOI: 10.1126/science.adk419。

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（圖片來源：Science）

正文

光氧化還原策略已成為有機合成中不可或缺的工具之一，其利用光子作為一種清潔和選擇性的能源，在相對溫和的條件下促進具有挑戰性的化學反應發生。在眾多光氧化還原反應策略中，配體到金屬的電荷轉移（LMCT）過程已被應用于從惰性底物中產生活性中間體。由于LMCT過程涉及電子密度向金屬中心的轉移，因此通常只有處于高價態的親電性質金屬才可以參與LMCT光化學。一系列絡合的金屬離子，包括Cu(II), Co(III), Fe(III), Ni(III), V(V)和Ce(IV) 中心均可在LMCT激發下產生開殼中間體（Fig. 1），其中包括由M-Cl、M-N3、M-OR、M-COR和M-R（R = 烷基）鍵均裂產生的氯自由基、疊氮基自由基、烷氧自由基、?；杂苫屯榛杂苫４送?，由于M-O2CR鍵的光解會誘導生成的羧基自由基并脫羧，這使得其可以作為烷基或芳基自由基前體。值得注意的是，在親電性質金屬的范圍中并沒有Ag(II)。Ag(I)是一種強氧化劑（E°= 0.799 V vs NHE），而Ag(II)具有d9電子構型，且其4d亞層具有空軌道，因此具有更強的氧化能力（E°= 1.980 V vs NHE）。如Fig. 1所示，如果可以通過可見光激發LMCT躍遷來填充這個空軌道，則可以利用Ag(II)金屬中心作為有效的光氧化劑來活化具有挑戰性的底物。最近，美國哈佛大學Daniel G. Nocera課題組利用[Ag(bpy)2(TFA)][OTf]和Ag(bpy)(TFA)2絡合物中的Ag(II)中心的親電性，通過可見光誘導來活化三氟乙酸鹽。生成的三氟甲基自由基可與多種芳烴反應來構建C(sp2)-CF3鍵。最后，反應通過電化學再生Ag(II)絡合物從而實現光/電催化循環。值得注意的是，此方法還可以擴展到其它長鏈全氟烷基羧酸鹽（RFCO2-; RF = CF2CF3或CF2CF2CF3）（Fig. 1）。下載化學加APP到你手機，更加方便，更多收獲。

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（圖片來源：Science）

首先，作者合成了一系列Ag(II)絡合物[Ag(bpy)2][OTf]2 (1[OTf]2)、[Ag(bpy)2(O2CCF3)][OTf] (2[OTf])和Ag(bpy)(O2CCF3)2 (3)，并通過單晶衍射對其結構進行了表征（Fig. 2A-2C）。此外，作者還合成了與1[OTf]2具有類似結構的[Cu(bpy)2(TFA)][PF6] (4[PF6])（Fig. 2D），但在λexc = 370 nm引發下并沒有通過UV-vis-NIR, 19F NMR和FTIR觀察到明顯的改變，由此說明了Ag(II)的重要作用。

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（圖片來源：Science）

隨后，作者利用可見光對2[OTf]和3的LMCT光化學進行了研究。2[OTf]在MeCN中，21.3 oC光解（λexc = 450 nm），使得所有可見吸收特征在30分鐘內完全消失，而3在700 nm處則顯示出一個波段的生長，且在繼續照射后消失（Fig. 3A, 3B）。此外，從Fig. 3C的譜圖可以看出，使用草酸鐵光度法測定2[OTf]的光反應量子產率是可觀的（分別在450、405和340 nm處增加4.2%、6.8%和14.9%），由此表明LMCT躍遷的能量發生在~350 nm處。此外，作者對3進行測定也觀察到了類似的光化學和量子效率趨勢。

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（圖片來源：Science）

接下來，作者使用穩態和時間分辨振動光譜法觀察了TFA?的脫羧反應。Fig. 4A為3的光解溶液的穩態紅外光譜。3中的TFA配體（不對稱和對稱羧基分別在1693和1408 cm-1處伸縮振動）和CF3（1196 cm-1）的信號在3的溶液照射下消失，同時CO2（2341 cm-1）的振動特征增加。此外，作者在2[OTf]的光解溶液中觀察到類似的脫羧過程。Fig. 4C展示了激光激發3的時間分辨紅外（TRIR）光譜。在納秒時間尺度上，由于TFA的不對稱羧基和CF3伸縮振動隨著CO2的增加而消失，因此觀察到信號的消失。Fig. 4C中振動特征的時間演化接近儀器響應函數，其TFA?脫羧的下限為k > 2.5 x 107 s-1。

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（圖片來源：Science）

CF3?自由基很容易與芳烴反應形成C(sp2)-CF3鍵。2[OTf]在過量苯（75當量）的存在下會光解會生成三氟甲苯(PhCF3)（36%）、TFA和TFAH的混合物（52%）。每1.0當量的2[OTf]會產生約0.5當量的PhCF3，這表明在CF3?自由基與苯加成后生成的芳基自由基會在TFA作堿的條件下被第二當量的Ag(II)氧化，從而生成PhCF3和TFAH（Fig. 5）。此外，光氧化還原反應可以通過在照射過程中的電化學再生1[OTf]，從而實現光/電催化。循環伏安（cyclic voltammetry）實驗表明1[OTf]2在E0 = 930 mV時存在可逆單電子氧化還原波。

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（圖片來源：Science）

接下來，作者對此轉化的底物范圍進行了考察。如Fig. 6所示，一系列芳烴以及雜芳烴，如2,6-二甲基吡啶和1-甲基吡唑均可兼容此體系，在TFA存在下，1[OTf]2（2.0 equiv）的LMCT照射下，以23-85%的產率得到相應的氟烷基化芳香族化合物。值得注意的是，當使用Ag(bpy)(O2CCF2CF3)2 (5)和Ag(bpy)(O2CCF2CF2CF3)2 (6)反應時（Fig. 2E, 2F），還可以分別實現芳烴的五氟乙基化和七氟丙基化。此外，當使用芳烴（1.0 equiv），Na(TFA)（10.0 equiv），1[OTf]2（2.5 mol %），bpy（0.5 equiv），MeCN中，440 nm光照下，Pt(+)/Ni(-), 1.3 V vs Fc+/Fc，室溫反應6小時可以實現此反應的催化轉化，以11-68%的產率得到相應的氟烷基化產物。

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（圖片來源：Science）

總結

Daniel G. Nocera課題組發展了一種新的光/電氧化還原方法，利用Ag(II)耦合Ag(I)氧化的LMCT光化學實現了全氟烷基自由基與芳烴的結合。Ag(II) -O2CRF鍵的均裂可順利生成Ag(I)和全氟烷基自由基，其可用于C(sp2)-CF3鍵的構建。Ag(II)中心的高親電性對于在溫和的光化學條件下由相應的羧基生成全氟烷基自由基是必不可少的。此光/電氧化還原方法在僅需要可見光下即可實現TFA或其它氟烷基羧酸鹽的LMCT活化，而不需要TFA的預官能化或使用Kolbe電解。通過在Ag(I)再氧化為Ag(II)的電化學條件下進行LMCT光化學反應，可以建立一個有效的光/電催化循環，直接使用全氟烷基羧酸鹽作為全氟烷基化試劑來實現轉化。鑒于全氟烷基羧酸對氧化的惰性，此轉化可以擴展到其它能夠連接到Ag(II)中心的惰性底物。

文獻詳情：

Brandon M. Campbell, Jesse B. Gordon, Elaine Reichert Raguram, Miguel I. Gonzalez, Kristopher G. Reynolds, Matthew Nava, Daniel G. Nocera*. Electrophotocatalytic perfluoroalkylation by LMCT excitation of Ag(II) perfluoroalkyl carboxylates.  Science, 2024, https://www.science.org/doi/10.1126/science.adk4919.

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