(圖片來源:Science)
正文 光氧化還原策略已成為有機合成中不可或缺的工具之一,其利用光子作為一種清潔和選擇性的能源,在相對溫和的條件下促進具有挑戰性的化學反應發生。在眾多光氧化還原反應策略中,配體到金屬的電荷轉移(LMCT)過程已被應用于從惰性底物中產生活性中間體。由于LMCT過程涉及電子密度向金屬中心的轉移,因此通常只有處于高價態的親電性質金屬才可以參與LMCT光化學。一系列絡合的金屬離子,包括Cu(II), Co(III), Fe(III), Ni(III), V(V)和Ce(IV) 中心均可在LMCT激發下產生開殼中間體(Fig. 1),其中包括由M-Cl、M-N3、M-OR、M-COR和M-R(R = 烷基)鍵均裂產生的氯自由基、疊氮基自由基、烷氧自由基、?;杂苫屯榛杂苫4送?,由于M-O2CR鍵的光解會誘導生成的羧基自由基并脫羧,這使得其可以作為烷基或芳基自由基前體。值得注意的是,在親電性質金屬的范圍中并沒有Ag(II)。Ag(I)是一種強氧化劑(E°= 0.799 V vs NHE),而Ag(II)具有d9電子構型,且其4d亞層具有空軌道,因此具有更強的氧化能力(E°= 1.980 V vs NHE)。如Fig. 1所示,如果可以通過可見光激發LMCT躍遷來填充這個空軌道,則可以利用Ag(II)金屬中心作為有效的光氧化劑來活化具有挑戰性的底物。最近,美國哈佛大學Daniel G. Nocera課題組利用[Ag(bpy)2(TFA)][OTf]和Ag(bpy)(TFA)2絡合物中的Ag(II)中心的親電性,通過可見光誘導來活化三氟乙酸鹽。生成的三氟甲基自由基可與多種芳烴反應來構建C(sp2)-CF3鍵。最后,反應通過電化學再生Ag(II)絡合物從而實現光/電催化循環。值得注意的是,此方法還可以擴展到其它長鏈全氟烷基羧酸鹽(RFCO2-; RF = CF2CF3或CF2CF2CF3)(Fig. 1)。下載化學加APP到你手機,更加方便,更多收獲。 (圖片來源:Science) 首先,作者合成了一系列Ag(II)絡合物[Ag(bpy)2][OTf]2 (1[OTf]2)、[Ag(bpy)2(O2CCF3)][OTf] (2[OTf])和Ag(bpy)(O2CCF3)2 (3),并通過單晶衍射對其結構進行了表征(Fig. 2A-2C)。此外,作者還合成了與1[OTf]2具有類似結構的[Cu(bpy)2(TFA)][PF6] (4[PF6])(Fig. 2D),但在λexc = 370 nm引發下并沒有通過UV-vis-NIR, 19F NMR和FTIR觀察到明顯的改變,由此說明了Ag(II)的重要作用。 (圖片來源:Science) 隨后,作者利用可見光對2[OTf]和3的LMCT光化學進行了研究。2[OTf]在MeCN中,21.3 oC光解(λexc = 450 nm),使得所有可見吸收特征在30分鐘內完全消失,而3在700 nm處則顯示出一個波段的生長,且在繼續照射后消失(Fig. 3A, 3B)。此外,從Fig. 3C的譜圖可以看出,使用草酸鐵光度法測定2[OTf]的光反應量子產率是可觀的(分別在450、405和340 nm處增加4.2%、6.8%和14.9%),由此表明LMCT躍遷的能量發生在~350 nm處。此外,作者對3進行測定也觀察到了類似的光化學和量子效率趨勢。 (圖片來源:Science) 接下來,作者使用穩態和時間分辨振動光譜法觀察了TFA?的脫羧反應。Fig. 4A為3的光解溶液的穩態紅外光譜。3中的TFA配體(不對稱和對稱羧基分別在1693和1408 cm-1處伸縮振動)和CF3(1196 cm-1)的信號在3的溶液照射下消失,同時CO2(2341 cm-1)的振動特征增加。此外,作者在2[OTf]的光解溶液中觀察到類似的脫羧過程。Fig. 4C展示了激光激發3的時間分辨紅外(TRIR)光譜。在納秒時間尺度上,由于TFA的不對稱羧基和CF3伸縮振動隨著CO2的增加而消失,因此觀察到信號的消失。Fig. 4C中振動特征的時間演化接近儀器響應函數,其TFA?脫羧的下限為k > 2.5 x 107 s-1。 (圖片來源:Science) CF3?自由基很容易與芳烴反應形成C(sp2)-CF3鍵。2[OTf]在過量苯(75當量)的存在下會光解會生成三氟甲苯(PhCF3)(36%)、TFA和TFAH的混合物(52%)。每1.0當量的2[OTf]會產生約0.5當量的PhCF3,這表明在CF3?自由基與苯加成后生成的芳基自由基會在TFA作堿的條件下被第二當量的Ag(II)氧化,從而生成PhCF3和TFAH(Fig. 5)。此外,光氧化還原反應可以通過在照射過程中的電化學再生1[OTf],從而實現光/電催化。循環伏安(cyclic voltammetry)實驗表明1[OTf]2在E0 = 930 mV時存在可逆單電子氧化還原波。 (圖片來源:Science) 接下來,作者對此轉化的底物范圍進行了考察。如Fig. 6所示,一系列芳烴以及雜芳烴,如2,6-二甲基吡啶和1-甲基吡唑均可兼容此體系,在TFA存在下,1[OTf]2(2.0 equiv)的LMCT照射下,以23-85%的產率得到相應的氟烷基化芳香族化合物。值得注意的是,當使用Ag(bpy)(O2CCF2CF3)2 (5)和Ag(bpy)(O2CCF2CF2CF3)2 (6)反應時(Fig. 2E, 2F),還可以分別實現芳烴的五氟乙基化和七氟丙基化。此外,當使用芳烴(1.0 equiv),Na(TFA)(10.0 equiv),1[OTf]2(2.5 mol %),bpy(0.5 equiv),MeCN中,440 nm光照下,Pt(+)/Ni(-), 1.3 V vs Fc+/Fc,室溫反應6小時可以實現此反應的催化轉化,以11-68%的產率得到相應的氟烷基化產物。 總結
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