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烯烴和胺的催化轉化在高原子經濟性合成含氮小分子中具有廣泛應用。近些年，金屬催化烯烴和胺的羰基化偶聯引起了化學家們的廣泛關注，其并不是兩者之間的直接C-N鍵偶聯，而是在兩個反應組分之間插入了一個一氧化碳分子（Fig. 1A）。盡管目前此領域已經取得了實質性進展，但涉及金屬催化烯烴和胺的羰基化偶聯中的關鍵限制仍然存在，如高溫、高壓、沒有使用廉價金屬作催化劑和不能使用烷基胺作為底物等。此外，端烯和多取代烯烴與胺的直接羰基化偶聯（烯烴的氫-氨羰基化）還是未知的。目前的氫-氨羰基化反應中烯烴和胺的底物范圍都具有一定的局限性，并且需要在高溫高壓下使用貴金屬催化劑才能進行。且當使用烷基胺作為底物時，其路易斯堿性會使金屬催化劑中毒或抑制催化中間體。因此，在溫和的反應條件下，利用地球上的豐產金屬實現胺與烯烴偶聯仍然是催化領域的主要挑戰。基于Erik J. Alexanian課題組早期關于芳香親電試劑的氨羰基化反應的探索（Chem. Sci. 2020, 11, 7210；Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202210772），其推測如果HCo(CO)₃同樣可以在烯烴存在下生成，且該物種在反應條件下是穩定的，并且對具有強路易斯堿性的烷基胺耐受，那么未經修飾的廉價Co₂(CO)₈可以在光促進的溫和反應條件下實現氫-氨羰基化反應（Fig. 1B）。最近，美國北卡羅來納大學教堂山分校Erik J. Alexanian課題組報道了在溫和的低壓條件下，通過光促進，廉價羰基鈷催化，實現了烯烴的氫-氨羰基化反應。反應后硅烷的加入，通過連續的鈷催化酰胺還原還可以實現形式上的烯烴氫-胺甲基化（Fig. 1C）。    下載化學加APP到你手機，更加方便，更多收獲。

（圖片來源：Science）

首先，作者對氫-氨羰基化反應的反應條件進行了條件優化。通過一系列條件篩選，作者發現當使用Co₂(CO)₈ (1.0 mol%), 在2 atm CO氛圍中，390 nm LED照射下，MTBE中90 °C反應4小時為最佳條件。控制實驗表明，在不存在Co₂(CO)₈和390 nm LED照射下反應是不發生的。

接下來，作者對此轉化的底物范圍進行了考察（Fig. 2）。實驗結果表明，包括端烯、1,1-二取代烯烴、1,2-二取代烯烴、環狀烯烴、非環烯烴均具有良好的兼容性，以42-95%的產率得到相應的酰胺產物1-16。值得注意的是，此轉化對于具有復雜生物堿天然產物的烯烴同樣兼容，以22-85%的產率得到相應的產物17-23。此外，此轉化對環狀和非環狀的一級胺和二級胺同樣具有良好的兼容性，以48-95%的產率得到相應的酰胺產物24-34。值得注意的是，氨氣和生物活性分子同樣可以參與此轉化，得到酰胺產物35-37，產率為44-92%。    

（圖片來源：Science）

在成功實現了烯烴的氫-氨基化反應后，作者探索了烯烴的氫-胺甲基化反應（Fig. 3）。實驗結果表明，反應后加入硅烷通過連續的鈷催化酰胺還原，可以實現形式上的烯烴氫-胺甲基化，以54-92%的產率得到相應的二級或三級胺產物38-45，從而避免了傳統氫-胺甲基化反應中的化學選擇性問題。隨后，作者使用分離的酰胺進行控制實驗，結果表明CO氛圍和390 nm LED的照射均能提高酰胺的還原效率。    

（圖片來源：Science）

接下來，作者探索了此方法的實用性（Fig. 4）。當使用由四種辛烯同分異構體組成的等量反應混合物為底物時，可以以與使用1-辛烯反應相似的產率（84%）和選擇性（19:1 l/b）得到酰胺產物2，證明了此氫-氨基化反應的高區域收斂性（Fig. 4A）。為了測試催化活性的極限，作者在0.1 mol%催化負載和無溶劑的情況下，以十克級規模進行了環己烯與哌啶的氫-氨羰基化反應，結果仍可以以85%的產率得到酰胺產物11，從而證明了此轉化的實用性（Fig. 4B）。    

（圖片來源：Science）

最后，作者提出了此轉化可能的反應機理（Fig. 5）：鈷催化劑發生歧化后，光促進失去CO配體后形成[Co(CO)₃]^-，其隨后通過質子化生成HCo(CO)₃。之前的紫外-可見光吸收研究表明，[Co(CO)₄]^-可以吸收390 nm LED發出的光。且氫-氨羰基化反應量子產率較高（Φ = 15.7），這與CO光解后和另一次光解之前需要多次催化循環相一致，這可能是由于[Co(CO)₃]^-的質子化在低反應壓力下會優先于CO配位。這些條件有利于形成對路易斯堿性胺穩定的氫化鈷，并有利于烯烴配位。這種配位隨后經歷氫-鈷化，得到區域異構體烷基鈷中間體，其能夠通過連續的β-氫消除和重新插入過程發生異構化。該反應的高線性選擇性表明中間體烷基鈷的鏈行走速度較快。緊接著發生CO配體的遷移插入形成三羰基酰基鈷。接下來胺親核試劑配位到金屬中心，隨后通過協同加成和/或還原消除生成酰胺產物[Co(Co)₃]^-，其經歷質子交換再生HCo(CO)₃。    

（圖片來源：Science）