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環加成反應是構建復雜環狀與多環分子性的有效策略。其中，[2+2]-環加成反應是合成具有價值取代環丁烷的重要方法。在實現[2+2]環加成的各種策略中，光化學過程是常見的。早期的研究主要集中于底物的直接光激發，但由于使用短波長光導致進行二次光化學反應。或者，光敏反應允許使用更長波長的光并直接進入三重態激發態。近年來，由于可見光敏化劑的發展，化學家們對該領域的興趣再次高漲。雖然已經報道多種光敏分子間[2+2]-環加成反應，但此類策略常需使用活化的烯烴底物（如烯基芳烴、酰化物）。近年來，化學家們還開發了相關的環狀化合物與非活化烯烴的分子間[2+2]-環加成反應（Scheme 1A）。然而，此類反應存在兩個主要的局限性：（a）環狀底物的制備可能具有挑戰性且費力；（b） 多環產物可能具有有限的用途和/或可能難以進行官能團化，從而阻礙了應用。基于Brown課題組對硼原子促進[2+2]-環加成（Angew. Chem., Int. Ed. 2022, 61, No. e202200725; J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 18790?18796.）的持續研究，近日，美國印第安納大學M. Kevin Brown課題組報道了一種二氧硼烷與多種烯烴的[2+2]環加成反應。隨后，通過進一步的氧化，可合成一系列環丁基二醇或1,4-二羰基化合物（Scheme 1C）。下載化學加APP到你手機，更加方便，更多收獲。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

首先，作者以二氧硼烷衍生物2（通過羥基酮1和苯硼酸經縮合反應制備）與苯乙烯作為模型底物，進行了相關反應條件的篩選（Scheme 2A）。當以fac-Ir(dFppy)₃（1 mol %）作為光敏劑，450 nm LED作為光源，在DCM溶劑中反應24 h，可以88%的收率得到[2+2]-環加成產物3。同時，作者發現，當以非活化的烯烴作為底物時，需使用空間位阻更大的二氧硼烷衍生物12，可以90%的收率得到產物5（Scheme 2B）。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

在獲得上述最佳反應條件后，作者對烯烴底物范圍進行了擴展（Scheme 3）。研究表明，一系列活化與非活化的烯烴，均可順利進行反應，獲得相應的產物13-52，收率為16-81%。值得注意的是，該反應具有出色的官能團兼容性，一系列活性的基團（如鹵素、烷氧羰基等）均與體系兼容。然而，三或四取代的非活化烯烴，在上述的條件下未能有效的進行反應。值得注意的是，1,2-二取代烯烴的反應提供了作為單一非對映體的產物，而與烯烴的幾何結構無關，這與以前的烯烴二酰化研究有很大不同。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

緊接著，作者對二氧硼烷底物范圍進行了擴展（Scheme 4）。研究表明，當底物中含有不同電性取代的芳基、雜芳基等時，均可順利進行反應，獲得相應的1,4-二羰基產物53-67，收率為31-65%。然而，將底物中的一個苯基替換為烯基，即使使用活化的烯烴，也未能有效的進行反應，如68。此外，利用分子內的反應，可以47%的收率得到二醇產物69，dr > 20:1。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

緊接著，作者對反應的實用性進行了研究（Scheme 5）。首先，克級規模實驗，同樣能夠以61%收率得到產物38。化合物38通過進一步的衍生化，可分別獲得噠嗪衍生物（71，收率為63%）、呋喃衍生物（72，收率為78%）和吡咯衍生物（73，收率為83%）（Scheme 5A）。其次，二酰化產物可以容易地轉化為具有價值的螺二環化合物，如環戊烯酮衍生物（74，收率為90%）和吡咯烷衍生物（75，收率為58%）（Scheme 5B）。此外，二醇化合物48在nBuLi/CS₂/MeI條件下反應，可以85%收率得到硫碳酸酯化合物76。76在AIBN/Bu₃SnH條件下可進行區域與非對映選擇性Barton-McCombie脫氧反應，可以93%的收率得到化合物77，rr > 20:1，dr > 20:1。77通過進一步的官能團化反應，可以34%的收率得到化合物80，dr > 20:1。同時，76經Corey-Winter烯基化反應，可以87%的收率得到環丁烯化合物78。78在Pd/C/H₂條件下進行氫化反應，可以78%的收率得到化合物79，dr > 20:1（Scheme 5C）。值得注意的是，利用該策略還可實現Biatriosporin D的四步合成，總收率為2.9%，涉及親核加成反應、[2+2]環加成反應、Friedel-Crafts酰化反應、氧化反應、選擇性的去甲基化反應等（Scheme 5D）。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

此外，作者還對反應機理進行了進一步的研究（Scheme 6）。首先，二氧硼烷85與烯烴4在無任何光催化劑的條件下于365 nm光照射下反應，可以34%的收率得到化合物86（Scheme 6A）。同時，Stern-Volmer發光淬滅實驗表明，二氧硼烷85是激發態催化劑的有效淬滅劑（Scheme 6B）。其次，底物2和85的三重態能量分別計算為55.7和56.5 kcal/mol。這些值與反應收率和催化劑三重態能量之間的正相關性非常吻合（Scheme 6C）。基于上述的研究以及相關文獻的查閱，作者提出了一種合理的催化循環過程（Scheme 6D）。首先，二氧硼烷的三重態激發態是通過Dexter能量轉移或系間竄越（ISC）后直接激發產生的。其次，非芐基自由基是不太穩定，可與烯烴經加成生成1,4-二自由基中間體88。在ISC之后，可通過自由基重組后生成產物89。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）