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Science重磅：鎳催化酯的羰基化反應，TOF、TON突破記錄！！

來源：化學加原創      2023-12-04
導讀：近日，美國北卡羅來納大學教堂山分校（University of North Carolina at Chapel Hill）Alexander J. M. Miller和美國伊士曼化工公司（Eastman Chemical Company）Javier M. Grajeda利用地球含量豐富的鎳與咪唑衍生的卡賓或相應的鹽絡合催化，實現了甲酯的催化羰基化反應。值得注意的是，反應中的周轉頻率（turnover frequency, TOF）超過150 h-1，周轉數（turnover number, TON）超過1600。這與目前最先進的銠催化體系（TOF為7 h-1，TON為100）相比大大提升了反應效率。相關成果發表在Science上，文章鏈接DOI: 10.1126/science.ade3179。
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（圖片來源：Science）

正文

世界上每年會生產出數百萬噸的乙酰衍生物，如乙酸和醋酸酐等。這些作為化學工業基石的乙酰衍生物隨后會被加工成酯類、酰胺類，并最終制備成高分子材料、藥物和其它消費品。然而，在工業上大多數乙酰類化合物是利用均相貴金屬催化劑生產的，主要包括銠和銥絡合物。最近，美國北卡羅來納大學教堂山分校Alexander J. M. Miller和美國伊士曼化工公司Javier M. Grajeda利用地球豐產的鎳與咪唑衍生的卡賓或相應的鹽絡合，用以催化甲酯的羰基化反應。其TOF超過150 h-1，TON超過1600。與目前最先進的銠催化體系（TOF為7 h-1，TON為100）相比大大提升了效率（Fig. 1A）（Fig. 1B）。下載化學加APP到你手機，更加方便，更多收獲。
最初，作者選擇甲醇在丙酸甲酯溶劑中與已知的NHC配合物(IPr)Ni(CO)3進行羰基化反應。其中，選擇丙酸甲酯而非乙酸甲酯主要是確保產物分析的準確性。主要是由于乙酸甲酯會通過水解產生乙酸，因此不會發生羰基化；但對于丙酸甲酯，乙酰化只會通過羰基化過程產生。當作者將(IPr)Ni(CO)3和MeI在MeOH:EtCO2Me（1:1）溶液中，CO（50 bar）氛圍下，200 oC 反應15小時，可以產生乙酸甲酯和乙酸，總的TON值為63（Fig. 1C）。然而，作者在反應中觀察到大量的溶劑損失，這可能是由于約60%的甲醇轉化為二甲基醚副產物所導致的。作者認為MeOH活化掩蓋了催化劑的真實催化活性，隨后將MeOH從反應混合物中去除，并將注意力轉向直接的甲酯羰基化。
當作者僅用丙酸甲酯作為底物而不使用溶劑時，則觀察到了出色的羰基化反應活性（Fig. 1D）。在0.075 mmol (IPr)Ni(CO)3（IPr是1,3-雙(2,6-二異丙基苯基)咪唑-2-亞基，催化劑負載0.036 mol%）、7.5 mmol MeI和CO（50 bar）存在下，加熱20 mL EtCO2Me至 200 oC反應15小時，可以生成13.0 mmol乙酸酐，2.0 mmol乙酸和0.5 mmol乙酸甲酯（Fig. 1E），且所有乙酰化產物的總TONtot為218±19。最后，作者通過對反應溫度、CO壓力、MeI濃度和IPr負載等參數進行系統的考察，結果表現出較強的溫度和MeI濃度依賴性以及CO和IPr的非線性依賴性。當使用(IPr)Ni(CO)3和1當量的游離IPr時, TONtot = 603，可使活性提高3倍。在這些反應中，酸酐的選擇性在80%以上。
商業可得試劑同樣可以很好地用于該反應，為合成和分離有機金屬絡合物提供了一種方便的途徑（Fig. 1E）。使用水合乙酸鎳(II)（Ni(OAc)2?4H2O）和兩當量的游離IPr得到的TONtot為685 (25%產率)。當作者將催化劑Ni(OAc)2?4H2O的負載降低到0.025 mmol時，保持IPr的量不變，則可以顯著提高TONtot到 1509 （18%產率）。此外，空氣穩定中穩定的咪唑鹽IPr?HCl也可以作為卡賓前體來使用，且TONtot = 755，產率為27%。接下來，作者對反應的持續性進行了探索。在線壓力監測顯示當反應壓力下降至低于30 bar時，反應會減慢。在15和30小時對反應器進行再加壓的45小時實驗中，TOFinit從32 h-1下降到22 h-1（Fig. 1G）。這種下降可能是由于丙酸甲酯和碘甲烷濃度的變化。然而，即使在45小時后，催化劑仍然活躍，經過較長的反應時間后，乙酰化產物的產率大約翻了一倍，達到40%（TONtot = 1100）（Fig. 1E）。

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（圖片來源：Science）
緊接著，作者將新發展的反應體系與傳統的Ni/PPh3催化體系進行了系統性地比較。實驗結果表明，基于咪唑的鎳催化體系中TON值、產率以及TOF值均比膦與鎳配位的催化體系高出一個數量級，具有較大的優勢（Fig. 1F）。
接下來，作者使用與工業相關的酯類化合物在更大規模的反應裝置中以摩爾規模進行了所發展的鎳催化羰基化反應。實驗結果表明此轉化可以不受氫氣的影響，這大大簡化了反應裝置，且在實現過程中催化劑可以始終保持反應活性。此外，作者還將發展的方法與傳統工業中使用的貴金屬催化體系進行了對比。總體來講，在目前的條件下，咪唑/鎳體系與銠催化體系具有相當的反應速率。
緊接著，作者對此轉化進行了初步的機理探索（Fig. 2）。作者認為反應可能經歷兩個途徑：（A）由咪唑衍生物連接的鎳催化劑催化；（B）陰離子鎳物種[Ni(CO)3I]離子與咪唑配對催化。通過機理研究，作者得出除了自由卡賓之外，質子化或烷基化的咪唑基團也同樣具有反應活性，可以催化羰基化反應。此外，機理研究表明：1）芳基取代基是催化劑設計的關鍵；2）碘鹽的加入并不是催化過程所必須的；3）原位紅外實驗并沒有明顯的證據表明反應中形成了Ni(CO)4 (2044 cm–1)或 [Ni(CO)3I]– (1955 cm–1)（Fig. 2）（Fig. 3）。

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（圖片來源：Science）
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（圖片來源：Science）

總結

Alexander J. M. Miller和Javier M. Grajeda聯合發展了鎳/咪唑衍生的卡賓催化體系，以遠超現有銠催化體系反應效率的水平實現了甲酯的催化羰基化，反應中TOF超過150 h-1，TON超過1600。這主要是由于NHC配體具有較強的給電子性，且與膦配體相比，NHC配體對鎳具有較高的親和性，能更好的促進CO的解離。此外，機理研究表明芳基取代基是催化劑設計的關鍵。此反應的發展為利用廉價金屬高效、規模化實現酯的羰基化反應提供了新的策略，拓展了新的思路。 

文獻詳情：

Changho Yoo, Shrabanti Bhattacharya, Xin Yi See, Drew W. Cunningham, Sebastian Acosta-Calle, Steven T. Perri, Nathan M. West, Dawn C. Mason, Chris D. Meade, Christopher W. Osborne, Phillip W. Turner, Randall W. Kilgore, Jeff King, Jeffrey H. Cowden, Javier M. Grajeda*, Alexander J. M. Miller*. Nickel-catalyzed ester carbonylation promoted by imidazole-derived carbenes and salts. Science, 2023, 382, 815-820. https://www.science.org/doi/10.1126/science.ade3179.

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